【研究背景】
聚合物电解质（SPE）与锂金属负极的研究始于锂电池发展的初期，然而数十年的研究仍未实现全固态锂金属电池（SSLMB）的产业化。目前，固态最严重的问题是锂枝晶的生长。在SSLMB中，由于SPE的低离子电导率，即使在较小的电流密度下，也很容易在循环过程中产生锂枝晶。同时，锂（Li）与SPE有较高的反应活性，从而导致固体电解质间相(SEI)的有机组分(如ROCOOLi)较多。不稳定的有机SEI层不断破裂，持续破坏SPE/Li的界面稳定性。在这两个因素作用下，突然发生的短路成为了诸多SPE的典型失效形式，例如研究最多的聚环氧乙烷（PEO）电解质，就是因为其极易被锂枝晶穿透，极大限制了其产业应用。
【内容简介】
为解决这一问题，本研究采用锂化的二维金属磷硫化物-Li0.46Mn0.77PS3（LiMPS）为PEO电解质提供物理屏障，屏蔽锂枝晶的生长与穿刺。本文以“Polymer electrolytes shielded by 2D Li0.46Mn0.77PS3 Li+-conductors for all-solid-state lithium-metal batteries”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。
【内容详情】
1. LiMPS与PEO-LiMPS复合电解质的理化性质与表征
图1 (a) 块体MPS中Li+插层锂化及PEO-LiMPS电解质的制备工艺示意图。(b) MPS的SEM图像。(c) LiMPS水分散液丁达尔效应的照片。(d-e) LiMPS纳米片的TEM图像。(f) LiMPS纳米片的AFM图像。(g) MPS和LiMPS的XRD图谱。(h) MPS和LiMPS的FTIR光谱。
LiMPS的制备如图1a所示。插层前，块状MnPS3（MPS）(图1b)由大量紧密堆叠的MPS薄片组成。Li+插层后，MPS被剥离成独立的LiMPS纳米片，如LiMPS水分散系的丁达尔效应所示(图1c)。透射电子显微镜(TEM)(图1d和1e)图像显示出明显的片状结构与褶皱，说明MPS被成功剥离。图1f原子力显微镜(AFM)所示，LiMPS片层边缘清晰，平均厚度为1.3 nm。LiMPS的二维结构和与形貌保证了其对锂枝晶的屏蔽效果。X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)进一步证明了Li+的成功插层。
图2 (a) PEO-5LiMPS电解质的表面和截面SEM图像。(b) PEO-xLiMPS (x = 0, 1, 3, 5, 10)电解质膜的XRD谱图。(c) PEO-xLiMPS (x = 0, 1, 3, 5, 10)电解质的DSC曲线。Tm为熔点，Tg为玻璃化转变温度。(d) PEO和PEO-5LiMPS电解质的固态NMR谱。(e) PEO-5LiMPS电解质在不同温度下的EIS图。(f) PEO-xLiMPS (x = 0, 1, 3, 5, 10)电解质不同温度下的离子电导率。
PEO-xLiMPS电解质(x为LiMPS的重量比例wt %，x = 0, 1, 3, 5, 10)的照片和SEM图像如图2a所示。同时，采用XRD对PEO-xLiMPS电解质的晶体结构进行了研究(图2b)。PEO膜在~ 19°和~ 23°有两个典型的结晶峰(红色线框内)。加入LiMPS后，在13.4°和27.3°处的两个峰随着添加量的增加而逐渐增强。同时，随着LiMPS的加入，PEO的结晶度降低，有利于链段运动和离子输运。
PEO-xLiMPS电解质(x = 0, 1, 3, 5, 10)的Tm分别为48.48，48.23，47.02，44.57和46.70 ℃(图2c)。随着LiMPS加入(x≤5时)，Tm有明显降低的趋势。同时，固态核磁共振(NMR)对Li+的电荷环境(图2d)的研究表明，与PEO相比，PEO-5LiMPS电解质的Li谱存在低场偏移。这表明Li+周围的电荷环境更稀薄，有利于Li+的迁移并提高离子电导率。
PEO-5LiMPS电解质在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)如图2e所示，并测试了PEO-xLiMPS (x = 0, 1, 3, 5, 10)电解质的离子电导率(图2f)。PEO-5LiMPS在45 ℃时的离子电导率为2.6 × 10−4 S cm−1，其离子电导率的提高主要由于两方面：1) PEO结晶度降低，2) LiMPS提供额外的离子电导率。
2. LiMPS屏蔽效应机理
图3 (a) Li/PEO/Li与Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池的EIS图谱和拟合等效电路。(b) Li/PEO/Li和Li/PEO-5LiMPS /Li对称电池的CCD测试。(c) Li/PEO/Li和Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池在电流密度为0.2 mA cm−2、面容量为0.1 mAh cm−2时的循环性能。(d-i) 从循环后的Li-Li对称电池中获取的锂金属的SEM图像，循环次数为(d, e) 20圈，(f-i) 50圈。其中，(d, f, g) 从Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池中获取的锂金属。(e, h, i) 从Li/PEO/Li对称电池中获取的锂金属。电池循环的电流密度为0.1 mA cm−2和面容量为0.1 mAh cm−2。(j - m) MPS和LiMPS表面上Li+吸附的DFT计算模拟。(j, k) MPS (l, m) LiMPS。(j, l) 为初始状态，(k, m) 为最终状态。Et为体系总能量，Ead为吸附能。
为了验证LiMPS屏蔽效应，使用PEO-5LiMPS与PEO电解质组装成锂锂对称电池，测试其循环稳定性。Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池的EIS图谱和拟合数据如图3a所示，与Li/PEO/Li对称电池相比，整体阻抗显著降低。并且，Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池的极限电流密度(CCD)显著提高，从0.6 mA cm−2增加到1.6 mA cm−2(图3b)。在对称电池循环测试中，Li/PEO-5LiMPS/Li电池在电流密度0.2 mA cm−2下稳定循环超过600小时，过电位为100 mV(图3c)。相比之下，由于PEO电解质的离子电导率低而界面不稳定，电流密度达到0.2 mA cm−2就立即短路。Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池的优异性能体现了LiMPS屏蔽效应的优势。
循环后锂金属负极形貌平整、无枝晶，直接证明了二维屏蔽策略的有效性（3d - 3i）。与PEO-5LiMPS配对的锂金属20次循环后平整光滑(图3d)，而与PEO配对的锂金属则充满了锂枝晶(图3e)。循环50圈后的区别更加显著。匹配PEO-5LiMPS的锂金属仍然有平坦的表面形貌(图3f)和致密的锂沉积层(图3g)。与之鲜明对比的是，与PEO电解质配对的锂金属循环后有较厚的死锂层，且有大量枝晶(图3h和3i)。因此，LiMPS二维片层可以有效保护PEO，抑制锂枝晶，从而使锂沉积形貌均匀。
除了抑制锂枝晶外，LiMPS屏蔽效应的第二个机制是由LiMPS的二维形貌、Li+吸附能和高Li+电导率导致的对Li+流量的整平效果(图3j - 3m)。密度泛函理论(DFT)计算了LiMPS与Li+的相互作用。Li+在MPS表面的吸附能为- 0.529 eV/Li+ (图3j和3k)，相比之下，LiMPS表面Li+的吸附能为- 1.483 eV/Li+(图3l和3m)。这种较强的Li+吸附能可以促进Li+流量的整平效果。吸附-传导协同作用将LiMPS作为二维整平剂的作用发挥到极致，消除枝晶生长的源头-Li+流量的不均匀分布。
图4 (a-c) Li/PEO/Li(上排)和Li/PEO-5LiMPS/Li(下排)对称电池中获取的循环后锂金属。(a) F 1s， (b) O 1s和(c) N 1s的XPS能谱，电池循环圈数为20圈。(d) Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池中循环50次圈后获得的锂金属S 2p的XPS能谱。Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池循环50圈后PEO-5LiMPS膜的(e) Mn 2p， (f) P 2p与(g) S 2p的XPS能谱。
3. LFP/NCM811-Li电池电化学性能
图5 (a) LFP/PEO-5LiMPS/Li(红色)和LFP/PEO/Li电池(蓝色)的循环性能，放电倍率为0.2 C。(b) LFP/PEO-5LiMPS/Li(红色)和LFP/PEO/Li电池(蓝色)的倍率性能，放电倍率为0.1, 0.2, 0.5, 0.7和1 C。(c) NCM811/PEO-5LiMPS/Li(红色)和NCM811/PEO/Li电池(蓝色)的循环性能，充放电倍率为0.2 C。(d) NCM811/PEO-5LiMPS/Li(红色)和NCM811 /PEO/Li(蓝色)电池的倍率性能。(e) NCM811/PEO-5LiMPS/Li电池在不同放电倍率下的电压曲线。(f) NCM811/PVDF-5LiMPS/Li电池在0.5 C下的循环性能。(g) LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池在循环过程中的电压曲线。(h) LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池分别循环0、50、100圈后的EIS图谱。(i) LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池在放电倍率为0.2 C的循环性能。(j) LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池循环前与循环200圈后的超声图。所有库仑效率都指定给PEO-5LiMPS或PVDF-5LiMPS电池。
为了全面证明屏蔽策略，使用实际正极组装了全电池。图5a显示了LFP/PEO-5LiMPS/Li和LFP/PEO/Li电池在0.2 C放电倍率下的循环性能。与Li/PEO-5LiMPS/Li对称电池一致，匹配磷酸铁锂（LFP）正极的电池具有良好的循环稳定性，库仑效率(CE)超过99%。由于离子电导率的提高和良好的界面稳定性，LFP/PEO-5LiMPS/Li电池在200次循环后仍然保持113.3 mAh g−1的比容量。相比之下，纯PEO全电池的比容量保持率低。LFP/PEO-5LiMPS/Li电池得益于PEO-5LiMPS电解质的高离子电导率，在放电倍率为0.1、0.2、0.5、0.7和1 C下，其放电比容量分别为143.0、132.6、134.2、126.9和123.2 mAh g−1(图5b)。相比之下，LFP/PEO/Li电池的倍率性能较差，比容量衰减较大。
为了证明PEO-5LiMPS电解质的耐高压性能，组装了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极的全电池。如图5c，NCM811/PEO-5LiMPS/Li电池在0.2 C下的比容量为156 mAh g−1，200圈容量保持率80 %。相比之下，NCM811/PEO/Li电池的循环性能很差，仅30圈循环后比容量减半。图5d为NCM811/PEO-5LiMPS/Li和NCM811/PEO/Li电池的倍率性能，图5e为NCM811/PEO-5LiMPS/Li电池倍率测试的电压曲线。NCM811/PEO-5LiMPS/Li电池在放电倍率分别为0.2、0.5、0.7和1 C时的放电比容量分别为171.9、161.5、154.9和136.3 mAh g−1，显示出优异的电化学性能。匹配纯PEO电解质的电池在0.2 C下的比容量仅为112.1 mAh g−1，1 C下为50 mAh g−1。此外，还制备了PVDF-5LiMPS电解质，NCM811/PVDF-5LiMPS/Li电池在0.5 C放电倍率下的初始容量为156.6 mAh g-1，且循环性能良好（图5f）。
进一步地，组装了全固态LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池来研究PEO-LiMPS电解质的实用性。如图5g所示，LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池在0.2 C下的循环性能优异，且界面阻抗随着循环逐渐降低(图5h)。图5i显示，软包电池初始比容量为149.1 mAh g−1，235圈的容量保留率达到93 %，证明了PEO-5LiMPS优异的界面稳定性。此外，该电池还通过了如图5i插图所示的滥用测试，即使当电池被切成小块时仍能点亮灯板。软包电池在恶劣条件下的运行能力证明了PEO-LiMPS电解质的安全性。
锂电池超声成像技术是一种对界面信号十分敏锐的技术，透射信号越强说明固态电解质界面接触越好。图5j为LFP/PEO-5LiMPS/Li软包电池的透射信号伪色图，红色表示透射信号强(1 V)，界面接触好，蓝色(0 V)则相反。软包电池循环前为蓝色，表明电池内部的界面接触较差。循环200圈后，外围区域变为绿色，表明循环后界面接触更好。这表明LiMPS的屏蔽效应有助于紧密的锂沉积，并使得界面接触更加紧密。
【结论】
本工作报道了采用快离子导体LiMPS二维纳米片实现的二维屏蔽策略，以保护SPE免受锂枝晶的侵蚀，并实现了SSLMB的无枝晶循环。由于LiMPS二维纳米片具有纳米尺寸效应，使得Li+的流量均匀平整化，并且对Li+具有较强的吸附能以及较高的电导率，从而清除了锂枝晶生长的源头。此外，LiMPS的二维片层也对锂枝晶具有良好的物理抑制效果。此外，PEO-LiMPS复合电解质的Li+电导率显著提高（在45 ℃下为2.6 × 10−4 S cm−1）。使用LFP和NCM正极的SSLMB具有良好的循环寿命，在230次循环后容量保持率超过90 %。因此，该屏蔽策略可以有效地保护SPE，并赋予SPE良好的理化与电化学性质。
【文章链接】
Polymer electrolytes shielded by 2D Li0.46Mn0.77PS3 Li+-conductors for all-solid-state lithium-metal batteries.
