【文章简介】
我们报道了氟化铜（CuF2）作为PEO电解质中的添加剂，由于Cu2+与PEO链段上的氧以及LiTFSI的氧配位，因此可以减弱Li—O键的强度，同时铆钉TFSI-阴离子，释放自由锂离子，协同提高锂离子电导率与迁移数，相关工作以题为“Enabling All-Solid-State Li Metal Batteries Operated at 30°C by Molecular Regulation of Polymer Electrolyte”发表在Adv. Energy Mater.，第一作者为博士生魏颖。
【研究背景】
由于人类对可再生能源的需求不断增加，人们将目光转向低成本、高能量密度的锂离子电池，因而引发了对锂离子电池的广泛研究。然而，锂离子电池的易燃液体电解质会导致热失控，严重阻碍了其进一步商业应用。通过用固态电解质代替易燃液体电解质，全固态锂金属电池具有高安全性的特性。在各种固态电解质中，聚氧化乙烯（PEO）基电解质具有明显的优势，如与当前辊锂离子电池的对辊加工具有良好的加工兼容性、Li|PEO界面处的低界面电荷转移电阻以及对锂金属的高稳定性。然而，PEO电解质表现出较差的Li+电导率（10–8~10–6S/cm），低Li+转移数（≈0.2），以及不稳定的电解质/电极界面，所有这些都会降低全固态锂金属电池的电化学性能。
【图文解读】
要点一：Cu2+与PEO/锂盐的配位作用机制探究
为了探究Cu2+与PEO电解质的相互作用，采用了红外光谱表征，Cu2+的引入，造成PEO以及LiTFSI的红外特征峰存在明显偏移。此外，XPS与固态NMR表征也证明Cu2+与PEO链段的醚氧键以及LITFSI中的氧存在明显的相互作用。制备的固态电解质不粘也不吸湿，在空气中具有较好的稳定性（图1）。
图1.CuF2与PEO/LiTFSI的相互作用表征。a）分散在PEO/LiTFSI基质中的铜配位纳米簇的TEM图像。b）PEO/LiTFSI和PEO/CuF2电解质在b）≈980–1170 cm−1 c）≈725–755 cm−1的红外光谱。d）具有不同含量CuF2添加剂PEO电解质的FT-IR光谱。e）CuF2粉末和PEO/CuF2膜的Cu2p XPS光谱。f）PEO/LiTFSI和PEO/CuF2电解质的7Li 固态核磁谱。g）PEO/LiTFSI和h）PEO/CuF2聚合物电解质在折叠和恢复状态下的光学图像。
采用了MD与DFT探究Cu2+与PEO电解质的相互作用。结果表明： Cu2+的引入，使得PEO电解质中的Li—O键变弱，因此锂离子的运动加快，锂离子的扩散系数增加了两倍。此外，电荷差分密度表明Cu2+对TFSI—具有强的吸附，有助于提高Li+迁移数（图2）。
图2.MD模拟与DFT计算配位结果图。a，b）PEO/CuF2电解质中Li+配位的快照。c）PEO/CuF2和PEO/LiTFSI中的Li+均方位移与模拟时间以及PEO/CuF2中的Cu2+均方位移与模拟时间图。d）Li—O(TFSI)的径向分布函数和配位数和e）Li—O（PEO）的径向分布函数和配位数。f）以Cu2+为交联点的PEO/CuF2电解质的3D图。g）计算得到的CuF2表面的电荷密度差图。h）Li+在配位PEO电解质中的传输机制。
要点二：配位PEO聚合物电解质的理化性质变化
CuF2配位添加剂使得PEO的结晶度增大，同时Cu2+作为配位交联点，极大的提高了PEO电解质的杨氏模量，为57.3Mpa，远高于文献报道的PEO电解质。同时，仅加入0.4mg的CuF2就可使得PEO电解质在30℃的电导率达到0.2mS/cm，电化学窗口拓宽到4.6V，同时迁移数从0.17增加到0.42（图3）
图3.PEO配位聚合物电解质的理化性质表征。聚合物电解质膜的表征。a）XRD图谱，b）差示扫描量热曲线，c）PEO/LiTFSI和PEO/CuF2电解质的应力-应变曲线。d）本工作与其他已发表工作在杨氏模量和陶瓷含量的相关图。e）PEO/CuF2拉伸至其原始长度的600%应变后的照片。f）PEO/LiTFSI和PEO/CuF2电解质的Arrhenius图。g)不同CuF2含量的PEO电解质的电导率。h）PEO/LiTFSI和PEO/CuF2电解质的线性扫描伏安图。i)30°C下测试的PEO/CuF2膜组装的Li-Li对称电池的直流极化曲线。
要点三：Li-Li对称电池性能
通过Tafel曲线得到，CuF2配位剂的引入，使得界面处交换电流密度增加了5倍。此外，即使将PEO电解质暴露于空气，组装的Li-Li对称电池也能保持稳定。同时，Li-Li对称电池测试表明，PEO电解质的极限电流密度可以从0.3mA/cm2提高到1.5mA/cm2，在0.4 mA/cm2的电流密度下也可稳定运行。超声透射图表明Li-Li电池循环100圈后电池没有明显的产气，说明Li/PEO界面稳定。（图4）
图4.Li-Li对称电池性能图和超声扫描图。a）在−0.25V至0.25V的范围内，通过线性扫描伏安法测试获得的Tafel图和交换电流密度b）200次循环前后的电化学阻抗谱变化。c）暴露于空气（30°C，55%RH）不同时间的PEO/CuF2电解质组装的Li−Li对称电池的长循环图。d）剥离/电镀周期为5分钟的对称电池的临界电流密度。e）在电流为0.1至0.4mA/cm2、容量为0.05至0.2mAh/cm2 ，f）在0.1mA/cm2，容量为0.5mA/hcm2的不同条件下，Li−Li对称电池的恒电流循环。g）锂对称电池循环性能比较图。h）Li|PEO/CuF2|Li对称软包电池在30°下循环100小时前后的超声透射图谱。
要点四：Li/PEO聚合物电解质负极界面表征
循环后的XPS和TOF-SIMS图谱表明Li/PEO聚合物电解质负极界面富含LiF，同时也含有绝缘离子导体Li2S和高离子电导率Li3N。此外，界面也存在着少量的LiTFSI的分解产物，如NSO2CF−3, and NS2O4C2F−6等（图5）。
图5.Li/PEO聚合物电解质负极界面表征。循环PEO/LITFSI、PEO/CuF2电解质以及对应的循环后Li负极的F 1s、N 1s和S 2p XPS光谱，a）0秒和b）100秒溅射时间之后。c）循环后在Li|PEO形成的各种原子团碎片的TOF-SIMS深度剖面。d）循环后的PEO/CuF2电解膜溅射500秒后LiF—2碎片的mapping图。e）LiF—2碎片在Li|PEO/CuF2界面的分布，TOF-SIMS溅射体积的尺寸为100µm（长）×100µm（宽）×50nm（高）。
要点五：全固态锂金属电池在30℃下的循环性能
采用配位PEO电解质组装的Li-NCM83电池在30℃，0.6C的循环条件下，循环500圈后，容量保持率为71%。此外，采用PEO/CuF2作为LFP正极的粘结剂，可大幅降低Li-LFP电池的过电势。即使与高载量NCM83（7mg/cm2）正极匹配，Li-NCM83电池的放电容量为1.07mAh/cm2。我们也采用了MD与DFT探究Cu2+与PEO电解质的相互作用。结果表明： Cu2+的引入，使得PEO电解质中的Li—O键变弱，因此锂离子的运动加快，锂离子的扩散系数增加了两倍。此外，电荷差分密度表明Cu2+对TFSI—具有强的吸附，有助于提高Li+迁移数（图6）。
图6. 30℃下，全固态锂金属电池的性能图。a）循环前Li-LFP和Li-NCM83电池的电化学阻抗谱。b）Li-NCM83电池的充电和放电曲线。c）在0.6C倍率下Li-NCM83电池的长循环性能，截止电压为4.1V。d）在正极中有无CuF2的Li-LFP电池的充电和放电曲线。e）在正极中有/无CuF2的Li-LFP电池在0.3C下的循环性能。f）在0.1C， 7mg/cm2高载量Li-NCM83电池的充电和放电曲线g）Li-NCM83软包电池在0.1C下的循环性能。插图是Li-NCM83软电池的滥用测试。h）Li-LFP软包电池在100个循环前后的超声透射图。
【研究结论】
总来说，我们提出了一个Cu2+配位战略，在分子水平上促进PEO基聚合物电解质以及Li|PEO界面的离子传输。由于TFSI阴离子被铆钉，以及Cu—O配位减弱了PEO醚氧键对Li+的吸附，使得Cu2+配位的PEO电解质在30°C显示出高离子电导率0.2 mS/cm以及1.5 mA/cm2的高极限电流密度。此外，由于PEO的亲水基团与Cu2+配合，因此Cu配位的PEO电解质在潮湿空气中稳定。引入的CuF2添加剂还导致在Li|PEO界面原位形成富F/Li离子导体层，确保Li-Li对称电池在30°C、45°C和60°C的温度下以0.4，1.0和1.8mA/cm2的电流密度下稳定循环。采用这种Cu2+配位PEO电解质和高压NCM83正极匹配组装的全电池，在0.6 C和30°C下，500次循环后，容量保持率为71.0%。此外与LFP和NCM83正极配对的软包电池，在30°C下，100圈循环性能优异。无损超声波成像显示，循环过程中，软包电池的产气被明显抑制，显示出稳定的电极/电解质界面。更重要的是，这种配位策略为通过调整聚合物和锂盐的局部分子结构来提高聚合物电解质的锂离子电导率和延长锂负极的寿命提供了新的见解。
文章链接：Enabling All-Solid-State Li Metal Batteries Operated at 30 °C by Molecular Regulation of Polymer Electrolyte
