【文章内容】
我们提出在水系电解液中引入四甲基脲(TMU)作为共溶剂,从分子尺度出发,设计的TMU分子具有-C=O和两个-N(CH3)2基团。-C=O与Zn2+具有较强的结合力,TMU可进入Zn2+的第一溶剂化鞘层改变其溶剂化结构,同时,-C=O与H2O的强结合力可破坏水分子间原有的氢键,降低水的活性以及避免水对锌的腐蚀。此外,-N(CH3)2的位阻效应可进一步阻碍H2O进入Zn2+溶剂化结构。这些多方面的协同效应有效降低了电解液中的水活性,提升了Zn负极的稳定性。该成果以题为“A co-solvent in aqueous electrolyte towards ultralong-life rechargeable zinc-ion batteries”发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上,第一作者为硕士生李泽卓。
【研究背景】
水系锌离子电池(AZIBs)由于其低成本、高安全、高功率密度、环境友好的特点,在大规模储能领域具有广泛的应用空间。然而,由于电解液中水的活性很高,电池循环过程中产生的析氢反应(HER)和锌枝晶造成锌金属利用率和库伦效率很低,电池过早失效,严重阻碍了AZIBs的实际应用和商业化。如何改善锌离子的溶剂化结构降低水的活性,减少水引发的副反应,从而延长AZIBs的使用寿命,成为一个亟待解决的科学问题。有机共溶剂可以有效调节Zn2+溶剂化结构,同时极性基团可以影响水氢键网络的组成,二者都能有效降低水活性,从而提升AZIBs的电化学性能,且不会增加明显的成本。可以看出,引入共溶剂是一种非常有前景的实现高性能水系锌离子电池的策略
【研究亮点】
共溶剂TMU的极性基团-C=O与Zn2+/H2O均形成强相互作用,调节了Zn2+溶剂化组成并破坏了水原有的氢键网络,水的活性及锌的腐蚀程度同时降低。TMU的大尺寸基团-N(CH3)2可以通过位阻效应进一步阻碍H2O进入Zn2+溶剂化鞘层。得益于TMU的强溶剂化能力,引入TMU后Zn2+的沉积过电位仍然很低,保证了快速的反应动力学。构筑的锌离子电池具有超长的循环寿命,累计沉积容量达7 Ah cm-2, 远高于目前所报道的其它共溶剂工作。

【图文导读】
图1. 电解液的理化、光谱性质.

(a)TMU的分子结构和静电势图;(b)具有不同TMU体积比的水/TMU混合溶液照片(左)和含有2M Zn(CF3SO3)2的相应溶液(右);(c)C=O伸缩振动和(d)O-H伸缩振动Raman光谱;(e)-0.5~1V电压范围内的线性扫描伏安(LSV)曲线;(f)BE和TMU20电解液在-0.6~0.8V电压范围内的Tafel曲线;(g)电解液的离子电导率和粘度。
TMU的分子结构如图1a所示,它具有一个亲水-C=O基团和两个疏水-N(CH3)2基团。静电势(ESP)图显示,电子云主要集中在-C=O基团的氧原子上,这为阳离子和氢键供体提供了强亲核位点。有趣的是,TMU与H2O具有高混溶性,在体积比为20%至80%范围内可实现混溶(图1b),这可归因于TMU的-C=O与H2O形成强的氢键。Raman光谱表明,随着TMU含量的增加,-C=O峰和-O-H峰分别发生红移和蓝移(图1c,d),证明了TMU与Zn2+/H2O的强相互作用,以及TMU破坏水氢键网络的能力。LSV测试(图1e)和Tafel曲线(图1f)证明了TMU抑制析氢和Zn腐蚀的作用。
图2. Zn2+溶剂化结构的分子动力学(MD)模拟.

(a)BE和(d)TMU20电解液中模拟晶胞的快照;(b)BE和(e)TMU20电解液的径向分布函数(RDF)、配位数(CN)曲线图;(c)BE和(f)TMU20电解液中代表性溶剂化结构的ESP图。
使用分子动力学(MD)模拟的方法研究了BE和TMU20电解液中的Zn2+溶剂化结构组成。RDF结果表明,在BE中,Zn2+溶剂化结构主要以Zn[(H2O)6]2+的形式存在(图2b);而在TMU20中,除了Zn[(H2O)6]2+的形式,另一种具有代表性的溶剂化结构Zn[(H2O)5(TMU)]2+也在溶液中形成(图2e),从理论的角度成功证明了TMU进入了Zn2+的第一溶剂化鞘层。ESP图显示了Zn2+和TMU中-C=O的强烈相互作用(图2f),与前述Raman光谱的结果一致。
图3. Zn||Cu半电池库伦效率以及TMU机理的深入探索.

在BE和TMU20电解液中Zn||Cu半电池的库仑效率:(a)1mA cm-2/1mAh cm-2,(b)10mA cm-2/1mA cm-2和(c)20mA cm-2/20mAh cm-2;(d)本工作与之前的共溶剂工作之间的累积容量比较;(e)在含有BE和(f)TMU20电解液的Cu集流体上镀Zn的SEM图像;模拟细胞中(g)U、(h)TMU、(i)TMTU分子和3Å半径范围内物质的ESP图;(j)统计四个模拟晶胞中的氢键种数量,紫色条代表尿素衍生物和H2O之间的氢键数;(k)脲基溶液的1H NMR谱;(l)不同电解液的Zn||Cu电池在1mA cm-2电流密度下的库仑效率。
不同电流密度下Zn||Cu半电池的循环可以证明含有TMU基电解液的出色循环性能和高库伦效率(图3a,b,c)。在10 mA cm-2下,Zn||Cu循环可超过6000圈,库伦效率达99.8%。实验样电池的最高累积容量达 7 Ah cm-2,超过了大多数已有共溶剂的报道(图3d)。控制Zn沉积量为4 mAh cm-2,我们可以在BE电解液基Cu正极表面看到许多Zn枝晶和裂纹(图3e),这是由不均匀的Zn沉积和H2O的高活性造成的。相反,在基于TMU20的Cu正极上观察到了平滑且致密的Zn沉积形态(图3f),这进一步说明了TMU的枝晶抑制效应。为了进一步探索TMU提升锌离子电池性能的机理,引入了与TMU结构相似的尿素(U)和四甲基硫脲(TMTU)进行理论和实验分析。在对BE+U和BE+TMTU作MD模拟后,对三种电解液的模拟晶胞中脲基分子周围3Å半径范围的化学环境进行分析(图3g,h,i),发现U和TMU周围有Zn2+,而TMTU周围并没有,说明具有较弱极性-C=S的TMTU不具备进入Zn2+溶剂化鞘层的能力。此外,从ESP图中可以看出,TMU的-N(CH3)2可以阻碍H2O靠近Zn2+,而U附近的H2O仍聚集在Zn2+周围,说明-N(CH3)2独特的位阻效应可以进一步阻碍H2O进入Zn2+溶剂化结构。进一步统计不同模拟晶胞中的氢键数量可以看出,TMU20电解液中水与水之间的氢键数量最低(图3j蓝色条),同时1H NMR谱中含有TMU的溶液的化学位移向高场偏移最多(图3k),都证明了TMU破坏水氢键网络的作用。因此,TMU20基Zn||Cu电池展现出比BE+U和BE+TMTU更优的电化学性能(图3l)。
图4. Zn负极稳定性的测试与表征.

BE和TMU20中Zn||Zn电池在(a)1mA cm-2和(b)10mA cm-2下的电压-时间曲线;在(c)BE和(d)TMU20电解液中Zn沉积过程的原位光学观察照片;(e)BE和(f)TMU20中Zn负极在20次循环后的SEM图像;(g)BE和(h)TMU20电解液中溶剂化结构、本体电解质和界面化学的示意图。
TMU20基Zn||Zn电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下循环超过3000h(图4a),在10 mA cm-2/10 mAh cm-2条件下循环超过1000h(图4b),展现出优良的Zn负极稳定性。20min原位光学观察实验发现,在BE电解液中Zn表面有许多突起和枝晶(图4c),并且可以观察到氢气气泡,而在TMU20电解液中Zn在表面均匀生长(图4d),无明显气泡产生。图4h展现了TMU20电解液中的溶剂化结构、体相、界面化学示意图,可以看出水的活性受到明显抑制,副反应显著减少,Zn负极稳定性大幅提升。
图5. Zn||NH4V4O10全电池的电化学性能.

(a)Zn||NH4V4O10全电池在1A g-1下的循环性能;(b)TMU20基全电池在不同圈数的电压曲线;(c)全电池在0.5A g-1的苛刻条件下的循环性能;(d)全电池倍率能力对比;(e)软包细胞在0.5A g-1下的循环性能;(f)两个串联Zn||NH4V4O10软包电池供电的“HUST”LED灯。
在Zn||NH4V4O10全电池中TMU20电解液同样展现出优异的性能。在控制N/P比约为4的苛刻条件下,TMU20基全电池在300圈循环后仍有68.0%的容量保持率,而BE基全电池仅有3.9%(图5c)。大容量软包电池的循环实验同样证明了TMU20电解液的实用性(图5e)。
【研究结论】
本工作报道了一种极性有机溶剂TMU作为水系电解液的共溶剂,它可以降低H2O的活性并稳定Zn金属负极。MD模拟和光谱研究表明,TMU的-C=O可以改变Zn2+的溶剂化结构,并重构TMU和H2O之间的氢键。同时,-N(CH3)2取代基的位阻效应阻碍了H2O进入Zn2+溶剂化结构。这项工作证明,通过合理设计电解液组分,可以有效地解决锌枝晶和HER问题,为高性能水系锌离子电池的开发和实际应用提供一条有前景的途径。
【文献链接】
A co-solvent in aqueous electrolyte towards ultralong-life rechargeable zinc-ion batteries.