【研究背景】

锂金属具有高理论容量（3860 mAh g^-1）和低还原电位（-3.04V与标准氢电极相比），被认为是下一代电池的最优负极。然而，高活性锂金属与传统液体电解质的不兼容性易使负极表面形成锂枝晶，导致电池短路或爆炸。相比于液态电解质，固体电解质可有效减少锂枝晶的生长，并且拥有工作温度范围宽，电解质无泄漏等固有优点。作为最有应用前景的固态电解质之一，固态聚合物电解质是具有优良的机械柔韧性和可生产性。然而，固态聚合物电解质的商业应用仍面临两个关键挑战：1）低的锂离子迁移数；2）锂枝晶生长导致的电池失效。

【文章简介】

通过在PVDF基聚合物电解质中引入无定形的纳米氮化硅 （Si₃N₄） 颗粒，构筑了室温下循环稳定和安全可靠的全固态锂金属电池。PVDF/Si₃N₄电解质膜展现优良的室温离子电导率（5.7×10^-4 S cm^-1）和高的锂离子迁移数（t₊ = 0.53）。Li//Li对称电池在1.0 mA cm^-2电流下可以稳定运行250圈，Li//LiFePO₄全电池在1C倍率下循环1000圈后实现了~70.5%的容量保持率。

【关键创新】

(1) 无定形的氮化硅拥有大量不饱和键(N3≡Si∙, Si2=N∙)，这种不饱和键有助于增大无定形氮化硅的介电常数。在外接大电流的情况下，高介电常数可屏蔽电场效应，从而诱导锂离子在锂金属表明的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长（图1a）。

(2) 氮化硅被锂金属原位还原为LiSi2N3的中间产物，可有效传导锂离子，从而调控锂离子在负极SEI层的传输路径。

(3) 氮化硅陶瓷提高了聚合物电解质的热稳定性，提升了全固态电池的安全性能。

【图文解读】

图 1 (a) 锂离子在PVDF和PVDF/Si₃N₄配对的Li//LFP电池中的沉积示意图; (b) PVDF和 PVDF/Si₃N₄ 膜的介电常数; (c) PVDF和 PVDF/Si₃N₄电解质在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线图; (d) PVDF and PVDF/Si₃N₄膜的红外光谱图; (e) PVDF/Si₃N₄电解质配对的Li//Li电池的I-t曲线; (f) PVDF和 PVDF/Si₃N₄膜的拟合的Raman光谱和 (g) PVDF和PVDF/Si₃N₄膜的⁷Li SS- NMR谱图.

图1b所示，PVDF和PVDF/Si₃N₄膜分别展现了5.5和16.2的介电常数值。高的介电常数有助于锂离子的解离，从而提高锂离子电导率。室温下，PVDF/Si₃N₄电解质的离子电导率是5.7×10^-4 S cm^-1,高于PVDF电解质的2.0 × 10^-4 S cm^-1（图1c）。FT-IR谱图显示-CH₂和-CF₂的特征峰强度减弱，证明无定形氮化硅的存在降低了PVDF膜的结晶度（图1d）。相比与PVDF电解质，PVDF/Si₃N₄电解质配对的Li//Li半电池的锂离子迁移数从0.31提升到0.53（图1e）。拉曼光谱（图1f）和⁷Li固态核磁 (图1g) 验证了在PVDF/Si₃N₄中，锂盐阴离子被锚定，更多的锂离子以自由态形式存在, 从而提高了锂离子的迁移数。

图2 (a) Li/PVDF/Si₃N₄/Li 电池循环后的锂片表面溅射前后的C 1s, F 1s, O 1s和B 1s谱图; (b) Li/PVDF/Si₃N₄/Li 电池循环后的锂片表面溅射前后的元素含量分析; (c) Li/PVDF/Si₃N₄/Li 电池循环后的锂片表面溅射前后的N 1s and Si 2p 谱图.  

相比与PVDF膜配对的Li//Li半电池，Li/PVDF/Si₃N₄/Li电池循环后的锂片表面有更多的LiF和Li₂O等无机组分（图2a和b）。图2c表明Li/PVDF/Si₃N₄/Li 电池循环后的锂片表明不仅生成了Li₃N, 同时生成了LiSi₂N₃的中间产物。这种中间产物不仅提升了电极/电解质界面稳定性，同时有助于抑制锂枝晶的形成。

图3 (a)锂表面存在不同介电常数coating层(从左至右，介电常数依次增大)的电场分布模拟；(b) 模拟的LiF和LiSi₂N₃在不同位点的吸附能；(c) 模拟的LiF和LiSi₂N₃的锂离子扩散路径以及相对应的扩散能垒。

锂离子在枝晶尖端的的沉积与尖端的coating层的电场分布相关，高的介电常数的coating层能减慢锂离子在尖端的快速沉积，从而诱导锂离子的均匀沉积分布。锂离子沉积动力学模拟揭示了介电常数对于锂枝晶生长的影响。如图3所示，随着coating层的介电常数依次增大，锂离子表面的电场分布更加均匀，这有助于锂离子在锂金属表面的沉积和剥离。DFT模拟显示(图3b和3c), LiSi₂N₃具有更低的锂离子吸附能和更低的锂离子扩散能垒，从而提高锂离子的传输能力，提升电池的电化学性能。

图4  Li/PVDF/Si₃N₄/LFP软包电池（a）不同折叠状态下的循环曲线,(b)不同裁剪状态下点亮LED灯的光学照片, (c)对智能手机充电的光学照片; (d) PVDF 和PVDF/Si₃N₄ 膜的燃烧测试。

如图4a-c所示， Li/PVDF/Si₃N₄/LFP软包电池在平坦、卷曲和折叠状态下均可以稳定的运行；在不同裁剪状态下，此软包电池依旧可以点亮LED灯；串联情况下，此软包电池可以对智能手机进行充电。此外，得益于陶瓷氮化硅的热稳定性，PVDF/Si₃N₄ 膜具有很好的阻燃性能，从而大大提升了电池的安全性能。

【研究结论】

本工作通过引入经济环保的无定形氮化硅纳米颗粒，构筑了室温下稳定安全的PVDF基固态电池。无定形氮化硅可以提升PVDF基聚合物的介电常数，有助于屏蔽电场效应，从而诱导锂离子在锂金属表明的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。XPS和XRD表明氮化硅可以被锂金属还原为LiSi₂N₃的中间产物，它可以有效的传导锂离子，从而调控锂离子在负极SEI层的传输路径。燃烧测试验证了氮化硅陶瓷可以提高聚合物电解质的热稳定性，从而提升全固态电池的安全性能。

【文章链接】

Hang Cheng, Dinggen Li, Bo Xu, Ying Wei, Haonan Wang, Bowen Jiang, Xueting Liu, Henghui Xu,^* and Yunhui Huang^*_. Amorphous silicon nitride induced high dielectric constant toward long-life solid lithium metal battery, Energy Storage Materials, 2022.