【文章内容】
该工作首先通过设计的双相富电子试剂（BER）使粘结剂失活，实现快速高效剥离；随后利用BER对分离后的LiFePO₄（LFP）进行电子活化结构修复。实验表明，该方法可在数分钟内实现LFP及多种电极化学体系>99%的分离效率，同时完整保持活性材料和金属箔的结构完整性。I相BER（BER-I）经简单沸石纯化后可循环使用十余次，粘度和化学组成几乎无变化。值得注意的是，BER-I可原位转化为修复性II相BER（BER-II），补充锂损失并修复结构缺陷，实现直接再生。再生LFP在0.1C下比容量达154.7 mAh g⁻¹，其0.5 Ah软包电池在1C循环400次后容量保持率为91.1%。技术经济分析进一步表明，这种集成分离-再生路线比现有回收方法更具可持续性和经济优势。该成果以题为“Streamlined Precise Delamination and StructuralRestoration of Spent LiFePO4 Cathode Materials”发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。
【研究背景】
随着锂离子电池（LIBs）广泛应用，其大规模退役期正加速到来。预计到2030年，全球废旧LIBs累计量将超1100万吨，高效回收已成为保障资源可持续性与环境安全的迫切需求。然而，当前回收技术仍面临多重瓶颈：一是分离效率低，正极材料与铝箔紧密附着，现有火法、湿法、机械法各有缺陷，产物纯度受限；二是经济性欠佳，磷酸铁锂（LFP）等低价值正极材料中仅锂元素具回收价值，传统流程成本高，经济可行性不足；三是直接再生存在技术障碍，LFP再生需精确补锂并维持还原性环境以修复反位缺陷，传统方法难以兼顾。综上，开发低能耗、一体化、兼具高效分离与结构修复能力的综合策略，已成为提升废旧LFP回收效能的关键突破口，兼具重要科学价值与现实紧迫性。
【研究亮点】
要点一：双相富电子试剂（BER）的一体化设计
创新性地设计了一种兼具亲核性和还原性的双相试剂系统，BER-I用于剥离（通过氨基/羟基亲核攻击断裂PVDF链），BER-II用于修复（通过加入LiCl原位转化，实现补锂和Fe(III)还原），实现"一剂双用"。
要点二：温和条件下的精准剥离机制
基于DFT计算指导，选用乙二醇和尿素作为BER底物，在<150°C下数分钟内实现>99%剥离效率，避免传统高温热解或强酸处理造成的结构破坏和交叉污染，铝杂质含量低至0.019 at.%。
要点三：试剂循环再生与经济性突破
BER-I经简单沸石纯化可稳定循环使用10次以上；BER-II也可直接重复使用。技术经济分析显示该策略比常规方法利润提高13.8%，能耗降低55.6%，温室气体排放减少36%。【图文导读】
BER策略用于退役电池回收的设计理念
图1. （a）通过BER策略对S-LFP的剥离和结构修复示意图。（b）电子云及PVDF、尿素、EG和H2O的静电势分布。（c）使用D-BER-I和R-BER-I在不同周期数下进行剥离速率、F−浓度和粘度变化。（d）不同阴极分层和再生后的BER-I金属浓度。（e）不同类型电极的剥离速率。
从示意图可清晰看到BER策略的全流程：退役电池经BER-I实现活性材料与集流体的精准剥离，得到高纯度剥离LFP（P-LFP），向BER-I中加入LiCl原位转化为BER-II后，对P-LFP进行锂补充和缺陷修复，再经退火包覆N掺杂碳层，最终得到再生LFP（P-LFP-RH），可直接用于制备新电池。DFT计算揭示了PVDF、尿素、EG的静电势差异：PVDF的F原子呈负电势、H原子呈正电势，易受亲核基团攻击；尿素的-NH2和EG的-OH均为富电子基团，为亲核反应和还原反应提供基础。循环性能测试表明，未处理的D-BER-I循环5次后剥离率骤降，而R-BER-I经沸石纯化后循环10次剥离率仍超90%，F⁻浓度和粘度变化极小，证明其优异的可复用性。ICP-MS检测显示，BER-I经剥离后金属离子浓度极低，进一步证实剥离过程中活性材料和集流体几乎无溶解。此外，BER-I对LFP、LCO、NCM和Gr电极的剥离率均接近100%，体现了该试剂的广谱适用性。
BER-I实现退役正极剥离的机理
图2.（a）PVDF通过亲核攻击失活的示意图。（b）PVDF 粉末在与BER-I反应前后的FT-IR 光谱及光学图像。（c）反应期间的BER-I原位FT-IR光谱。（d）PVDF在BER-I反应前后进行的C 1s XPS光谱。（e）P-LFP粉末的XRD图案。扫描电子显微镜（SEM）及（g）磷酸铅矿（S-LFP）和（g）磷酸氟烃（P-LFP）的光学图像。高分辨率（h）F1s和（i）N-1s的 P-Al箔XPS光谱，在Ar溅射时进行。（j）基于ICP-OES及嵌入光学显微镜图像的P-Al元素浓度。（k）基于ICP-OES的主要元素S-LFP和P-LFP浓度。
该图深入阐释了BER-I剥离正极的分子机理，提出PVDF失活的三阶段模型：第一阶段，BER-I的-NH₂/-OH亲核攻击PVDF的C-H键，释放NH3/H2O并生成C=C双键，导致PVDF主链断裂；第二阶段，亲核攻击持续进行，C-F键断裂，F⁻脱离；第三阶段，不饱和C=C双键被氧化为羰基，释放额外F⁻，最终 PVDF主链形成共振稳定的不饱和酮结构。FT-IR光谱显示，PVDF与BER-I反应后出现C=O（1670 cm⁻¹）和C=C（1618 cm⁻¹）特征峰，光学图像中PVDF由白色变为红色，直接证明PVDF的化学降解。原位FT-IR光谱中N-H峰随反应进行逐渐消失，C=C和C=O峰逐渐增强，与三阶段模型完全吻合。XPS光谱中反应后出现C=O特征峰，进一步证实PVDF的C-F键断裂和结构降解。XRD图谱表明P-LFP基本保留新鲜LFP的晶体结构，仅存在少量因锂流失产生的FePO4。SEM图像显示P-LFP颗粒保持球形形貌，且与导电碳完全分离，证明粘结剂网络被彻底降解。P-Al箔的XPS深度分析显示，经氩溅射60s后，F和N信号完全消失，ICP-OES检测显示P-Al中Al含量超99wt.%，杂质总量低于1wt.%，光学显微镜下无粘附颗粒，证实集流体被高效清洁剥离。此外，P-LFP中的铝杂质含量仅0.019at.%，较S-LFP（0.11at.%）降低近6倍，为后续直接再生奠定了高纯度基础。
BER-II实现P-LFP直接再生的过程与表征
图3. （a）用过的LFP直接再生示意图。（b热处理过程中原位 XRD 等高线图的演化。高分辨率粉末XRD和Rietveld精炼结果包括（c）S-LFP和（d）P-LFP-RH。（e）S-LFP和P-LFP-RH的XANES光谱。（f）S-LFP和P-LFP-RH的EXAFS光谱R空间。（g）S-LFP（上行）和P-LFP-RH（底部）的小波变换EXAFS结果。（h）基于 ICP-OES的S-LFP、P-LFP-RH和C-Lfp的Li/P和Li/Fe摩尔比。
该图展示了退役LFP的再生过程及结构修复效果，再生流程为：向BER-I中加入 LiCl（摩尔比0.5LiCl:1尿素：3EG）得到BER-II，通过液相补锂修复P-LFP的锂空位和Fe_Li缺陷，得到P-LFP-R，再加入5 wt.% PVP 作为碳源退火，得到表面包覆N掺杂碳层的P-LFP-RH。原位XRD显示，热处理过程分为两个阶段：第一阶段为结构修复，随温度升高，LFP的(111)、(020)、(311) 特征峰向低角度偏移，FePO4相完全消失，证明Fe(III)被还原且Li⁺扩散增强；第二阶段为结构稳定，特征峰无进一步偏移，表明LFP晶体结构完全恢复。Rietveld精修结果显示，S-LFP含19.5%的FePO4相和4.37% 的 Fe_Li 反位缺陷，而P-LFP-RH为纯LFP相，Fe_Li反位缺陷降至0.99%，结晶度显著提升。XANES 光谱中，P-LFP-RH的Fe K边向低光子能量偏移约0.8 eV，预边缘吸收峰从7112 eV（Fe (III) 特征）移至7109 eV（Fe(II)特征），直接证明体相 Fe (III) 被有效还原为Fe (II)。EXAFS光谱的R空间中，P-LFP-RH的Fe-O峰强度降低，表明Fe的氧配位环境因价态变化得到优化，且Fe-O键长更接近标准LFP，结构有序性提升。小波变换EXAFS进一步证实P-LFP-RH中Fe的局部配位环境恢复正常。ICP-OES检测显示，P-LFP-RH的Li/P和Li/Fe摩尔比与商用LFP 基本一致，锂化学计量比完全恢复，表明 BER-II实现了高效的锂补充。此外，BER-II经循环使用后，FT-IR光谱与新鲜试剂几乎一致，再生的P-LFP-RH结构和电化学性能与新鲜试剂制备的样品相当，证明BER-II同样具有优异的可复用性。
LFP样品的形貌与微观结构表征
图4. （a，b）S-LFP的SEM和TEM图像。（c）S-LFP的HRTEM图像及相应的FFT图样。图像（c1–c 3）是虚线矩形中对应区域的HRTEM图像。（d，e）P-LFP-RH的SEM和TEM图像。（f）P-LFP-RH的HRTEM图像及相应的FFT图样。图像（f1–f3）是虚线矩形中对应区域的HRTEM图像。乏（g）S-LFP和（H）P-LFP-RH的晶格间距分析。（i）P-LFP-RH 中Fe、O、P、C和N的TEM映射图像。
形貌表征直观展现了退役LFP经BER-II再生后的结构修复效果：S-LFP的SEM和TEM图像显示，其颗粒形态不规则，存在明显的裂纹和破碎，表明循环过程中发生了严重的结构降解。HRTEM图像中，S-LFP 存在三个不同区域：区域I的晶格间距0.247 nm对应FePO4的(131)晶面，区域II的0.394 nm对应LFP的(210)晶面，区域III为无序晶格条纹，反映 Fe_Li反位缺陷导致的 Fe 周期性破坏，FFT图谱呈无序状，证实S-LFP存在严重的相分离。与之形成鲜明对比的是，P-LFP-RH的颗粒形貌光滑完整，尺寸与S-LFP相当，无明显裂纹，表明结构得到有效修复。HRTEM 图像显示，P-LFP-RH 表面包覆一层均匀的碳层，内部晶格排列规则，全颗粒的晶格间距均为0.354nm，对应LFP的(111)晶面，无杂相存在，FFT 图谱呈清晰的尖锐斑点阵列，证明其为类单晶的均匀结构，Fe_Li反位缺陷已被完全修复。晶格间距分析进一步量化了S-LFP的杂相存在和P-LFP-RH 的结构恢复。TEM mapping 图像显示，Fe、O、P在P-LFP-RH中均匀分布，C和N也呈全颗粒均匀分布，表明N掺杂碳层成功包覆在LFP颗粒表面，这一结构可有效提升电极的导电性和离子传输速率，为优异的电化学性能提供保障。
LFP正极的电化学性能与动力学分析
图5. （a）P-LFP、C-LFP和P-LFP-RH的初始电放电曲线。（b）P-LFP、C-LFP和P-LFP-RH的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s⁻¹。（c）P-LFP、C-LFP和P-LFP-RH 的 GITT 曲线。（d）P-LFP、C-LFP 和 P-LFP-RH 的速率性能。（e）1C下P-LFP、C-LFP和P-LFP-RH的循环性能。（f）第一周期采集的（g）P-LFP-RH和（h）P-LFP 的电压分布和阻抗谱。根据（i）P-LFP和（j）P-LFP-RH拟合结果，Ro和Rct值。（k）P-LFP和P-LFP-RH的循环性能。（l）本研究与其他研究之间再生升级性能与修复温度的比较。
电化学性能测试全面验证了再生LFP的优异性能，是该研究的核心结果之一。首次充放电曲线显示，P-LFP在0.1C下首次充电比容量仅113.9 mAh g⁻¹，锂流失严重，而P-LFP-RH的首次放电比容量达154.7 mAh g⁻¹，较P-LFP提升39.5%，库伦效率（ICE）达98.2%，与商用LFP相当，且极化电压从132 mV降至81 mV，反应动力学显著提升。CV曲线中，P-LFP-RH 的氧化还原峰电压差为244 mV，远低于P-LFP的291 mV，与商用LFP接近，表明Li⁺嵌入/脱嵌的可逆性大幅改善。GITT曲线显示，P-LFP存在严重的极化现象，而P-LFP-RH 的过电位甚至低于商用LFP，证明BER-II修复有效消除了Fe_Li反位缺陷，重构了Li⁺扩散通道，加速了Li⁺迁移。倍率性能测试中，P-LFP-RH在所有倍率下均表现出更高的比容量，5C下仍保持109.8 mAh g⁻¹，远超P-LFP（44.8 mAh g⁻¹）和商用LFP（89.8 mAh g⁻¹），体现了N掺杂碳层和优化的体相结构的协同作用。长循环性能方面，P-LFP在1C下循环400次后容量保持率仅53.3%，而P-LFP-RH 的容量保持率达88.6%，优于商用LFP。原位EIS测试显示，P-LFP-RH 在整个充放电过程中，欧姆电阻（Rₒ）和电荷转移电阻（Rct）均显著低于P-LFP，表明其界面稳定性和反应动力学更优异，这得益于体相结构的修复和N掺杂碳层的界面改性。软包电池测试更贴近实际应用，P-LFP-RH||Gr软包电池在1C下循环400次后容量保持率达91.1%，平均库伦效率超99.97%，而P-LFP||Gr软包电池循环250次后容量保持率仅69.9%，证明再生LFP具备实际应用潜力。与其他研究对比，本研究的再生策略在温和温度（140℃）下实现了39.5%的容量提升，修复效率和能耗均优于现有方法，凸显了技术优势。
BER策略与其他回收方法的经济和环境分析
图6. （a）火车、水力、通用直达和 BER 路线的示意图。（b）光学图像。（c）能源消耗，（d）温室气体排放，（e）用水量，（f）成本，（g）不同回收方法的利润比较。（h）不同回收方法的综合比较。
该图从流程、能耗、环保、经济多维度，对比了BER策略与火法、湿法、常规直接再生工艺的核心差异。流程上，BER 策略通过液相反应实现剥离-再生一体化，无需复杂设备，与现有工业体系兼容，实验室已完成千克级再生，规模化潜力显著。能耗方面，BER 策略为17.29 MJ kg⁻¹，较常规直接再生降低55.6%，虽略高于仅产出初级产物的火法、湿法，但其直接得到高价值再生正极，省去后续合成步骤。环保层面，BER策略温室气体排放1254.95 g kg⁻¹，较常规直接再生减少36.0%，且水耗仅3.63 L kg⁻¹，远低于其他三种工艺，绿色低碳优势突出。经济上，BER 策略直接成本6.11 kg⁻¹略高于常规直接再生，但依托试剂高可复用性，实现7.51 kg⁻¹ 的净利润，较常规直接再生提升13.8%，远超火法、湿法。综合性能对比可见，BER策略在产物价值、流程复杂度、能耗排放及经济利润上均表现最优，是兼具环境效益与经济可行性的退役锂电池回收方案。
【研究结论】
该研究以密度泛函理论为指导，设计了一种以乙二醇和尿素为基底的双相富电子试剂（BER），成功构建了退役LiFePO4正极精准剥离-原位结构修复的一体化绿色回收策略。BER-I相通过亲核攻击实现PVDF粘结剂的高效失活，对LFP、LCO、NCM 等多种电极的剥离效率超99%，剥离后活性材料铝杂质含量极低，金属集流体纯度超99 wt.%可直接回收，且经沸石纯化后BER-I可循环使用十余次，性能稳定。通过原位引入LiCl，BER-I可转化为BER-II相，在温和条件下实现退役LFP的锂补充、Fe (III) 还原和Fe_Li反位缺陷修复，结合PVP辅助退火得到的N掺杂碳层包覆，再生LFP 的晶体结构和化学计量比完全恢复，Fe_Li反位缺陷从4.37%降至0.99%。电化学测试表明，再生LFP在0.1C下比容量达154.7 mAh g⁻¹，较退役LFP提升39.5%，倍率性能和长循环稳定性均优于商用LFP，基于其组装的0.5Ah软包电池在1C下循环400次后容量保持率达91.1%。技术经济和环境分析显示，该策略与传统回收工艺相比，能量消耗降低55.6%，温室气体排放减少36.0%，水耗大幅降低，经济利润提升13.8%，且反应条件温和、流程简单、与现有工业设备兼容，具备规模化应用潜力。该研究不仅为退役 LiFePO₄锂电池的高效回收提供了全新方法，更为其他类型退役锂电池正极材料的一体化回收提供了设计思路，推动了锂离子电池回收产业的绿色、可持续发展。
【文献链接】
Streamlined Precise Delamination and Structural Restoration of Spent LiFePO4 Cathode Materials.
