【文章内容】

该工作开发了耦合超声成像、差分电化学质谱（DEMS）和电化学阻抗谱（EIS）的原位测试系统，以 NMC|| 石墨软包电池为研究对象，通过在基础电解液中分别添加 20 mM、40 mM 的 Ni (TFSI)₂、Co (TFSI)₂、Mn (TFSI)₂模拟过渡金属溶解，同步可视化电池内部气体累积、识别析气种类并追踪阻抗变化，探究了 Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺三种离子对电解液还原路径、析气行为及 SEI 演化的影响，还验证了高温储存过程中气体的再吸收现象及后续对电池性能的作用，同时结合飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等表征手段分析了不同过渡金属离子对 SEI 结构、成分和厚度的调控规律，明确了三种离子诱发电池老化的差异化机制及危害程度排序。该成果以题为“Ultrasonic Study of Lithium-Ion Battery Degradation Induced by Transition Metal Dissolution”发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上，第一作者为博士生黄锴。

【研究背景】

层状氧化物正极 LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂（NMC）是新一代锂离子电池的核心材料，但过渡金属（TM）溶解是其性能衰减的主要诱因，不过不同过渡金属离子在析气和界面老化过程中的具体作用仍不明确，现有研究多聚焦于其对固体电解质界面（SEI）的劣化影响，却因表征技术限制，忽略了μL量级的早期析气现象，也无法区分析气和 SEI 劣化各自引发的电池衰减，且学界对 Mn²⁺引发性能衰减的机制、Ni²⁺的实际影响、Co²⁺溶解的作用均存在争议，亟需借助精准的原位表征手段解析不同过渡金属离子诱发的电池老化机制。

【图文导读】

不同过渡金属离子对电池析气行为存在显著差异化调控作用，Mn²⁺会显著降低电解液还原的起始电位，使气态产物从 C₂H₄/CO 向 H₂/CO₂转变，引发持续性析气，Co²⁺会造成延迟但大量的析气，Ni²⁺则几乎不产生气体，且三者催化析气的活性遵循 Mn>Co>Ni 的规律，过渡金属离子还会整体提前析气起始时间、降低化成电压并提升析气速率，浓度提升会进一步加剧该现象。

过渡金属离子对电池循环性能和阻抗演化的影响各有不同，Mn²⁺和 Co²⁺会大幅加速电池容量衰减，500 次循环后 20 mM Mn²⁺、Co²⁺体系容量保持率仅为 45.9%、64.8%，Ni²⁺的影响则相对轻微；阻抗变化上 Ni²⁺会引发 SEI 阻抗（R_SEI）的最大增幅，Mn²⁺虽阻抗增长幅度较小，但因持续析气造成活性锂大量损失，成为其容量快速衰减的核心原因，且过渡金属离子会使 SEI 厚度增加，Mn²⁺体系形成的 SEI 最厚约 138 nm。

电池静置过程中会出现气体再吸收现象，该过程并非简单的物理溶解，而是气态成分在电极表面发生还原等反应形成了更具电阻性的界面层，导致电荷转移电阻（R_ct）显著升高，无法实现容量恢复反而会加剧界面劣化，其中 CO₂会被选择性消耗并参与 Li₂CO₃的生成，且过渡金属离子会同时促进析气和后续的界面老化反应，三者对电池的有害影响整体遵循 Mn²⁺>Co²⁺>Ni²⁺的排序

   

图1. 用于NMC软包电池分析的、集成超声成像与差分电化学质谱（DEMS）、电化学阻抗谱（EIS）的原位操作平台（a）超声–DEMS联用装置示意图（b）化成过程中记录的电压曲线，以及对应的超声图像和DEMS离子电流信号

该图分析了整合超声成像、差分电化学质谱和电化学阻抗谱的锂离子电池原位分析平台，其中 a 为超声与差分电化学质谱联用装置的示意图，清晰呈现各检测模块的连接与工作方式；b 为电池化成过程中的电压曲线，以及对应的超声成像图和差分电化学质谱离子电流信号，直观反映出充电不同阶段的电压变化、气体生成的超声信号响应和各类气体的离子电流变化，同时体现出超声成像对气体积累的检测灵敏度高于差分电化学质谱，能更早捕捉到电池内部的析气信号。

                           

图2. 过渡金属离子诱导镍锰钴三元||石墨软包电池在化成过程中的产气行为（a）化成过程中，基础电解液、基础电解液+20 mM Ni²⁺、基础电解液+20 mM Co²⁺、基础电解液+20 mM Mn²⁺体系的原位超声图像及对应电压曲线（b）首次循环库仑效率对比（c）容量–电压曲线（d）电解液线性扫描伏安测试结果（e）CO₂、H₂、C₂H₄/CO及CH₄占比对比

该图呈现了过渡金属离子诱发 NMC|| 石墨软包电池化成过程中的析气行为相关数据，a 为基础电解液及添加 20 mM Ni²⁺、20 mM Co²⁺、20 mM Mn²⁺的电解液体系，在化成过程中的原位超声成像图与对应电压曲线，展现不同离子体系的析气起始电压和超声信号变化；b 为各体系首圈库伦效率对比，反映过渡金属离子对首圈副反应的影响程度；c 为容量 - 电压曲线，呈现不同离子体系的极化电压差异；d 为各电解液的线性扫描伏安法测试结果，体现过渡金属离子对电解液还原电流和稳定性的作用；e 为各体系化成过程中甲烷、乙烯、二氧化碳和氢气的气体占比对比，明确不同过渡金属离子对电解液还原产气种类的调控规律。

                           

图3.过渡金属离子诱导 NMC||石墨软包电池在长循环过程中的产气、阻抗增长及性能衰减（a–d）分别为基础电解液、基础电解液+20 mM Ni²⁺、基础电解液 +20 mM Co²⁺、基础电解液+20 mM Mn²⁺体系在500次循环过程中的超声图像（e）各电解液体系下NMC||Gr软包电池的循环性能（f）各电解液体系的电化学阻抗谱（g）循环后SEI膜电阻（R_SEI）与电荷转移电阻（R_ct）的变化。

该图为过渡金属离子诱发 NMC|| 石墨软包电池长期循环过程中的析气、阻抗增长和性能衰减相关表征，a到d依次为基础电解液、20 mM Ni²⁺、20 mM Co²⁺、20 mM Mn²⁺体系在 500 次循环过程中的超声成像图，展现不同循环次数下的电池内部析气区域变化；e 为各电解液体系电池的循环性能曲线，直观反映 500 次循环内的容量保持率差异；f 为各体系的电化学阻抗谱，体现循环后的阻抗变化特征；g 为各体系循环后固体电解质界面阻抗和电荷转移电阻的变化趋势，明确不同过渡金属离子对电池界面阻抗的影响程度。

                           

图4. 石墨负极表面 SEI 膜的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析（a）基础电解液、（b）基础电解液+20 mM Ni²⁺、（c）基础电解液+20 mM Co²⁺、（d）基础电解液+20 mM Mn²⁺体系下，石墨电极经500次循环后，所选特征碎片的归一TOF-SIMS深度剖析曲线；溅射区域为100×100 μm（e）从石墨电极上溅射得到的部分特征碎片的三维结构。

该图为石墨负极固体电解质界面的飞行时间二次离子质谱分析结果，a 到 d 依次为基础电解液、20 mM Ni²⁺、20 mM Co²⁺、20 mM Mn²⁺体系，经 500 次循环后石墨电极表面选定碎片的归一化飞行时间二次离子质谱深度剖面，同时标注了各体系形成的固体电解质界面厚度；e 为石墨电极表面部分选定碎片的三维结构分布图，清晰呈现出过渡金属离子及有机、无机碎片在固体电解质界面中的分布特征和信号强度变化。

                           

图5. 过渡金属离子诱导下软包电池在高温存储过程中的产气与气体再吸收行为：（a）基础电解液体系，（b）基础电解液+20 mM Ni²⁺，（c）基础电解液+20 mM Co²⁺（d）基础电解液+20 mM Mn²⁺（e）存储过程中各组平均超声强度变化曲线（f）各电解液体系的电化学阻抗谱（g）高温存储前后软包电池的循环性能对比。

该图为过渡金属离子诱发电池高温储存过程中的析气与气体再吸收相关表征，a到d依次为基础电解液、20 mM Ni²⁺、20 mM Co²⁺、20 mM Mn²⁺体系电池在高温储存后的超声成像图，展现各体系的析气区域分布；e 为各体系在储存过程中的平均超声强度变化趋势，反映气体生成与再吸收的过程；f 为各体系的电化学阻抗谱，体现气体再吸收后的阻抗变化；g 为高温储存前后各体系电池的循环性能曲线，明确气体再吸收现象对电池后续循环性能的影响。

【研究结论】

本研究通过耦合原位超声成像、差分电化学质谱与电化学阻抗谱，探究了 NMC|| 石墨电池中过渡金属离子跨膜迁移引发的差异化失效机制，借助超声成像的高灵敏度，明晰了此前被忽视的析气相关失效路径。研究发现，Mn²⁺具有电催化作用，会改变电解液还原路径、降低其分解电位，使气态副产物从 C₂H₄和 CO 向 H₂和 CO₂转变，引发持续性且不断加剧的析气；Co²⁺会产生延迟性析气，Ni²⁺则几乎不产生气体，三者对析气的催化活性遵循 Mn>Co>Ni 的规律。研究还发现固体电解质界面的形貌与离子电阻存在解耦关系，Ni²⁺会通过与 Li⁺的交换作用形成富含无机组分的致密固体电解质界面，该界面虽能有效抑制后续副反应，却会阻碍电荷传递；Mn²⁺则诱导形成疏松多孔、非均相的镶嵌状固体电解质界面，这种多孔结构虽初期利于 Li⁺传输，但持续的析气会造成界面的机械破坏和活性锂的大量损失，最终导致更显著的容量衰减。此外，研究观察到电池静置过程中存在气体再吸收现象，该过程并非实现容量恢复，反而会导致电荷转移电阻升高，意味着界面发生了进一步劣化。本研究建立了特定过渡金属离子溶解、析气与不可逆容量衰减之间的直接可视化关联，而整合了超声检测的高析气灵敏度与空间分辨率、差分电化学质谱的气体成分分辨能力和电化学阻抗谱的离子传输动力学评估能力的研究方法，有望为高能量密度锂离子电池的设计与优化提供重要指导。

【文献链接】

Ultrasonic Study of Lithium-Ion Battery Degradation Induced by Transition Metal Dissolution.