【文章内容】
该工作为破解碳酸丙烯酯（PC）基电解液与石墨（Gr）负极的兼容性瓶颈，创新提出微乳液工程策略，构建了一种高性能PC基微乳液电解液（ME）。该电解液以1 M双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）/PC/氟代碳酸乙烯酯（FEC）/四氢呋喃（THF）（体积比6:1:3）为基础体系，通过引入1 wt%不溶性单硬脂酸甘油酯（GMS）制备而成：GMS在两亲性THF介质中，借助甘油酯链间的氢键作用与烷基链间的范德华力自组装形成核壳结构的GMS@THF胶束，均匀分散于PC连续相内。这种独特的微乳液结构使胶束与电解液界面产生显著液-液界面张力（γₗ₋ₗ），电池工作时该张力会驱动GMS@THF胶束自发迁移并吸附于石墨负极表面，通过疏溶剂效应一方面减少PC在Li⁺溶剂化鞘中的占比，另一方面阻断游离PC与石墨界面的接触，从根源上抑制Li⁺-PC共嵌入引发的石墨层剥离。电化学测试与应用验证表明，基于该电解液的Li||Gr扣式电池初始库伦效率（ICE）达92.8%，远超基础电解液的53.3%；1 Ah Gr||磷酸铁锂（LiFePO₄）软包电池可稳定循环超4000次，且能在−60°C至100°C的极端温度范围内实现稳定充放电，同时与LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）等高电压正极具备良好兼容性，为全气候锂离子电池的电解液设计提供了高效可行的新方案。。该成果以题为“Microemulsion Engineering Reconciles Propylene Carbonate Electrolytes and Graphite Anodes for All-Climate Lithium-Ion Batteries”发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上，第一作者为博士生李泽卓和硕士生胡雪婷。
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）的快速发展高度依赖电解液的创新突破，目前商用化最成熟的是基于碳酸乙烯酯（EC）的电解液，这一体系的应用源于1990年Dahn团队发现EC可稳定石墨（Gr）负极。然而，下一代电池对极端环境适应性（即全气候工作能力，温度范围-70 °C至80 °C）的需求，使EC基电解液因冰点较高的缺陷面临巨大挑战，因此开发低EC含量或无EC配方的电解液成为迫切需求。碳酸丙烯酯（PC）溶剂凭借低熔点（−49 °C）、高沸点（242 °C）及优异的解离能力，成为极具潜力的替代选择，但PC基电解液与石墨负极存在严重的兼容性问题——PC形成固体电解质界面（SEI）的能力较弱，且Li⁺与PC间存在强配位作用，导致Li⁺−PC复合物共嵌入石墨层间，引发石墨层剥离和结构破坏，这一问题已成为PC基电解液实际应用的核心障碍。此前研究虽通过引入SEI形成添加剂（如氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸亚乙烯酯VC等）或调控Li⁺溶剂化结构（如使用配位试剂二乙基碳酸酯DEC、非配位试剂四氟乙基四氟丙基醚TTE等）改善兼容性，但SEI单独作用的有效性受电解液替换实验质疑，且分子尺度的溶剂化调控难以完全覆盖石墨界面，仍存在缺陷区域或间隙，导致电池长期循环后负极易失效，因此亟需更高效的策略解决PC/石墨体系的兼容性难题。
【研究亮点】
要点一：创新微乳液设计，靶向解决PC-石墨兼容性核心矛盾
针对碳酸丙烯酯（PC）基电解液与石墨（Gr）负极因Li⁺−PC共嵌入导致的结构破坏难题，本文提出微乳液工程核心策略。通过在PC基基础电解液中引入不溶性单硬脂酸甘油酯（GMS）与两亲性四氢呋喃（THF），利用甘油酯链间的氢键作用与烷基链间的范德华力，驱动GMS自组装形成核壳结构的GMS@THF胶束。该胶束与PC连续相因固有不溶性产生显著液-液界面张力（γₗ₋ₗ），为后续界面调控提供热力学驱动力，从结构设计层面构建了阻断PC与石墨不良相互作用的基础。
要点二：界面调控机制明确，实现多维度性能协同提升
微乳液电解液的核心优势源于胶束对石墨界面的精准调控：电池工作时，液-液界面张力驱动GMS@THF胶束自发迁移并稳定吸附于石墨表面，通过疏溶剂效应双重作用——既减少PC在Li⁺溶剂化鞘中的占比，形成低PC含量的Li⁺传输通道，又物理阻隔游离PC与石墨界面的接触，从根源上抑制Li⁺-PC共嵌入行为。同时，胶束吸附未改变电解液本体Li⁺溶剂化结构（仍为Li[(PC)₃(FEC)(FSI⁻)]），保证了Li⁺的高效传输，且促进形成“外层有机-内层无机”的稳定固体电解质界面（SEI）膜，降低长期循环阻抗，实现兼容性、离子导电性与界面稳定性的协同提升。
要点三：全气候适配性突出，应用场景与普适性广泛
该微乳液电解液展现出优异的电化学性能与极端环境适应性：Li||Gr扣式电池初始库伦效率（ICE）达92.8%，远超基础电解液的53.3%；1 Ah Gr||磷酸铁锂（LiFePO₄）软包电池可稳定循环超4000次，在-60°C至100°C范围内均能正常工作，-60°C时放电容量可达理论容量的32%，60 °C循环350次后容量保持率仍达80%。此外，该电解液与LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）等高电压正极具备良好兼容性，1 Ah Gr||NCM811软包电池循环100次容量保持率达88%，不仅为全气候锂离子电池提供了高性能电解液方案，更为解决各类电解质-电极体系固有不兼容问题提供了普适性界面调控范式。
【图文导读】
图1. 电解液结构与理化性质探究
该图系统展示了微乳液电解液（ME）与基础电解液（BE）的结构差异及关键理化特性。图 1a 呈现了碳酸丙烯酯（PC）、单硬脂酸甘油酯（GMS）和四氢呋喃（THF）的化学结构与静电势图，明确三者极性差异 ——PC 为强极性溶剂（ε=65）、THF 为弱极性溶剂（ε=7.4），GMS 因含弱极性甘油酯链与非极性长烷基链，呈现与 PC 不兼容、与 THF 兼容的特性；图 1b 通过数字照片直观对比 PC+GMS（层状不溶）与 THF+GMS（澄清均一）的溶解性差异，验证了 GMS 的溶剂选择性；图 1c 显示 BE 与 ME 均为澄清透明液体，表明微乳液结构的形成未改变电解液外观；图 1d 的傅里叶变换红外图谱（FTIR）揭示，随 THF 中 GMS 浓度增加，GMS 的缔合 - OH 伸缩振动峰逐渐红移，证明 GMS 分子间氢键作用增强并发生聚集；图 1e、f 通过丁达尔效应测试，证实 BE 无丁达尔现象（无胶束），而 ME 出现明显丁达尔现象（存在 GMS@THF 胶束）；图 1g 的动态光散射（DLS）测试显示 ME 中胶束直径约为 135 nm；图 1h、i 的结构示意图进一步对比 BE（无胶束，PC 自由接触石墨）与 ME（GMS@THF 胶束分散，阻隔 PC）的微观差异，为后续界面调控机制提供结构依据。
图2. 石墨界面 GMS@THF 胶束存在性验证
该图通过多种表征手段证实 GMS@THF 胶束在石墨界面的吸附及对界面环境的调控作用。图 2a-e 的接触角测试显示，含 GMS 的体系（LiFSI/THF+GMS、ME）在石墨基底上的接触角（16.9°、34.9°）显著小于不含 GMS 的体系（LiFSI/PC 40.6°、LiFSI/THF 18.1°、BE 39.2°），表明 GMS 增强了电解液与石墨的界面亲和力；图 2f 的紫外 - 可见图谱（UV-vis）显示，THF/GMS/ 石墨混合体系的底部样品（靠近石墨）GMS 特征吸收峰（~285 nm）强度远高于顶部样品，而 THF/GMS 体系上下部吸收峰强度一致，证明 GMS 在石墨表面发生特异性吸附；图 2g 的微分电容测试表明，ME 的零电荷电位（PZC=0.85 V vs Li/Li⁺）略低于 BE（PZC=0.95 V vs Li/Li⁺），且 ME 的电容值始终小于 BE，说明 GMS@THF 胶束吸附增加了双电层有效厚度；此外，拉曼峰强度比（I_THF/I_PC）测试显示 ME 中石墨界面 THF 含量高于本体、PC 含量低于本体，原位拉曼图谱证实 ME 循环过程中界面 THF 含量稳定，以及分子动力学模拟的数密度分布图（THF、GMS 在界面富集，PC 在界面 depletion），共同印证 GMS@THF 胶束在石墨界面的稳定吸附及对 PC 的阻隔作用。
图3. Li||Gr 半电池电化学性能测试
该图通过系列电化学测试评估 ME 对 Li||Gr 半电池性能的提升效果。图 3a 的首次充放电曲线显示，BE 体系存在明显的 PC 共嵌入平台（~0.6 V），初始库伦效率（ICE）仅为 53.3%，而 ME 体系无该平台，ICE 高达 92.8%；图 3b 将 ME 的 ICE 与近期报道的改性 PC 基电解液对比，证实 ME 的 ICE 处于领先水平；图 3c 的循环伏安法（CV）曲线表明，BE 在～0.6 V 处有对应 PC 共嵌入的还原峰，而 ME 无此峰，进一步验证 ME 对 PC 共嵌入的抑制作用；图 3d、h 的循环性能测试显示，0.2 C 下 ME 体系循环 400 次容量保持率达 95%，远超 BE（200 次 86%）和 EC 基电解液（360 次 88%），1 C 下 ME 循环 300 次容量保持率为 80%，同样优于 BE（63%）和 EC 基电解液（72%）；图 3e-g 的不同循环次数充放电曲线显示，ME 体系循环过程中电压平台稳定、容量衰减缓慢，而 BE 体系平台逐渐倾斜、容量快速下降；图 3i 的倍率性能测试表明，从 0.1 C 到 2 C 的全倍率范围内，ME 体系的放电容量均高于 BE，证明 PC 共嵌入不仅影响循环稳定性，还会损害石墨的储锂能力。
图4. 石墨负极结构与界面稳定性表征
该图通过形貌、晶体结构及气体生成测试，分析 ME 与 BE 对石墨负极的保护效果。图 4a、d 的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，ME 中循环后的石墨负极表面平整、层状结构完整，而 BE 中循环的石墨出现明显裂纹与剥离；图 4b、c、e、f 的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像表明，ME 中石墨的（002）晶面间距为 0.336 nm（与 pristine 石墨一致），晶格条纹均匀、选区电子衍射（FFT）斑点清晰，而 BE 中石墨（002）晶面间距膨胀至 0.344 nm，晶格条纹紊乱、FFT 斑点消失，证明 ME 抑制了石墨晶体结构的破坏；图 4g、h 的原位 X 射线衍射（XRD）测试显示，ME 体系中石墨放电时依次形成 LiC₁₂、LiC₆，充电时可逆恢复为石墨，而 BE 体系中 PC 共嵌入延迟 LiC₁₂、LiC₆形成，且充电后无法恢复为石墨，可逆性极差；图 4i、j 的原位超声扫描图像表明，ME 体系循环中仅产生微量气体（低超声峰峰值区域小），而 BE 体系在 PC 共嵌入平台（0.65 V）出现大量气体（低超声峰峰值区域扩大）；图 4k 的原位差分电化学质谱（in-situ DEMS）显示，BE 体系在 PC 共嵌入过程中产生大量丙烯（C₃H₆，PC 分解产物），而 ME 体系气体生成量显著降低，证实 ME 提升了界面稳定性、抑制了电解液分解。
图5. Ah 级 Gr||LFP 软包电池全气候性能测试
该图以 1 Ah Gr|| 磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）软包电池为研究对象，全面评估 ME 的全气候应用潜力。图 5a 的常温（25℃）循环测试显示，ME 体系在 1 C 下可稳定循环超 4000 次，80% 容量保持率对应 840 次循环，70% 容量保持率对应 1607 次循环，而 BE 体系 630 次循环后容量保持率仅为 57%；图 5b 的低温（-20℃）循环测试表明，ME 体系初始容量为 0.71 Ah，380 次循环后容量保持率达 96%，而 BE 体系初始容量仅 0.59 Ah，65 次循环后容量降至 0.08 Ah，EC 基电解液几乎无法循环；图 5c 的极低温循环测试显示，ME 体系在 - 40℃、-35℃、-30℃ 下均能循环，且 - 30℃ 下可稳定循环超 100 次；图 5d 的低温放电曲线显示，ME 体系在 - 20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃ 下的放电容量分别为 0.85 Ah、0.76 Ah、0.64 Ah、0.52 Ah、0.32 Ah，对应理论容量的 85%、76%、64%、52%、32%，证实其优异低温放电能力；图 5e 的高温（60℃）循环测试表明，ME 体系 1 C 下循环 350 次容量保持率达 80%，与 EC 基电解液（77%）相当，远高于 BE（170 次 55%）；图 5f 的高温充放电曲线显示，ME 体系在 100℃ 下仍能正常充放电，进一步验证其全气候适配性。
【研究结论】
综上，本研究通过微乳液电解液工程，成功解决了碳酸丙烯酯（PC）基电解液与石墨（Gr）负极之间的固有不兼容问题。在氢键作用（甘油酯链间）与范德华力（烷基链间）的驱动下，单硬脂酸甘油酯（GMS）可在微乳液电解液（ME）中自组装形成四氢呋喃（THF）包裹的胶束（GMS@THF胶束）。由于GMS与PC存在固有不溶性，胶束与电解液界面会产生液-液界面张力（γₗ₋ₗ），在运行的锂离子电池（LIBs）体系中，该张力能热力学驱动胶束向电极界面迁移。在石墨负极侧，吸附的GMS@THF胶束借助疏溶剂效应，一方面协同将PC从锂离子（Li⁺）溶剂化鞘中排除，另一方面阻断游离PC与石墨界面的接触，从而有效抑制有害的Li⁺-PC共嵌入行为。这种微乳液电解液设计使Li||Gr电池的初始库伦效率（ICE）达到92.8%（基础电解液BE的ICE仅为53.3%），并能支撑1 Ah Gr||磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）软包电池稳定循环超4000次。值得注意的是，该软包电池可在-40℃~100℃范围内稳定循环，并能在-60℃~100℃范围内正常工作，展现出优异的全气候性能。此微乳液策略为稳定固有不兼容的电解质-电极体系提供了一种普适性解决方案。
【文献链接】
Microemulsion Engineering Reconciles Propylene Carbonate Electrolytes and Graphite Anodes for All-Climate Lithium-Ion Batteries.
