【文章内容】

本文针对退役锂离子电池回收需求，提出了一种基于电子束辐照（EBI）的LiFePO₄直接回收策略。传统湿法和火法回收工艺存在高能耗、高污染等问题，而直接回收虽能修复材料结构，却面临电极材料与集流体分离困难、再锂化效率低等挑战。本研究通过调控电子束剂量，在低温干燥环境下选择性降解粘结剂，实现高效剥离；同时调控Li/Fe反位缺陷，促进锂离子扩散由一维向二维转变，显著提升再生效率。该方法为规模化、可持续的电池回收提供了新路径。该成果以题为“Electron beam irradiation for spent LiFePO₄ recycling”发表在国际知名期刊eScience上，第一作者为博士生李同江。

【研究背景】

随着新能源汽车和储能产业的快速扩张，锂离子电池（LIBs）的大规模使用将导致全球退役电池量在2030年突破200万吨。传统火法和湿法回收工艺虽然成熟，但存在能耗高、污染重、材料结构破坏等致命缺陷，难以满足可持续发展的需求。相比之下，直接回收法因其能最大限度保留电极材料的本征结构且再生能耗低，被公认为最具前景的绿色回收方案。然而当前技术面临两大关键瓶颈：一是现有粘结剂降解方法（如有机溶剂溶解或高温热解）不可避免地损伤活性物质；二是废旧电极中的锂损失和Li/Fe反位等晶格缺陷难以消除，严重影响材料性能的恢复。本研究创新性地采用电子束辐照（EBI）技术，通过精确调控辐照参数，实现LiFePO₄（LFP）正极与集流体的低温无溶剂高效剥离，同时修复Li/Fe反位缺陷并重构锂离子传输通道（1D→2D）。这项技术突破了传统回收的局限性，为构建高效、节能、环保的新型锂电回收体系提供了革命性的解决方案。

【图文导读】

   

图1. EBI技术剥离机理。

展示了电子束辐照技术分离LFP正极材料的机理示意图。高能电子选择性降解聚合物粘结剂分子链，使其机械强度下降，从而实现活性材料从铝集流体的高效剥离。该过程在低温干燥环境中进行，避免了水分或高温引起的副反应，保持了材料完整性。

                           

图2. 低剂量EBI处理效果

对比了商业LFP与经300 kGy EBI处理的制造边角料的电化学性能和微观结构。结果表明，低剂量EBI处理不影响材料的晶体结构、碳包覆层及Fe价态，其容量、循环稳定性和倍率性能与商业材料高度一致，验证了该技术回收制造废料的有效性。

                           

图3. 高剂量EBI促进再锂化

阐明了高剂量（2000 kGy）EBI通过调控Li/Fe反位缺陷以提升再锂化效率的机制。辐照诱导的缺陷优化了锂离子扩散路径，使其从一维转变为二维，显著降低了锂补偿反应的动力学能垒，从而在更温和的条件下实现高效的锂含量恢复。

                           

图4. 再生材料电化学性能

系统比较了不同处理阶段材料（EBI-S-LFP, R-LFP, EBI-R-LFP）的电化学性能。经EBI处理和再生的材料展现出最小的电极极化、最优的倍率性能和长循环稳定性（750次循环容量保持率91.5%），证明了EBI策略在性能恢复方面的显著优势。

                           

图5. 再生过程相结构与微结构演变

通过HRTEM、XRD、FTIR和XPS等手段，揭示了材料从失效态到再生态的微观结构变化。结果表明，再生过程成功消除了表面的FePO₄相，恢复了均匀的LiFePO₄单相结构，并实现了Fe价态的完全还原，证实了晶体结构的有效修复。

电子束作用：

1）高效剥离（低剂量作用）：采用300 kGy的低剂量电子束辐照，其能量可以选择性降解正极片中的聚合物粘结剂（如PVDF），使其分子链发生断裂，分子量急剧下降，从而大幅削弱其粘接强度。这使得活性材料（LFP）能够轻松地从铝集流体上被剥离下来，剥离效率高达99.5%。整个过程在室温、干燥环境下进行，避免了传统方法（如高温热处理或有机溶剂溶解）可能带来的二次损伤或污染。

2）促进再生（高剂量作用）：对于已循环衰减的退役材料，采用2000 kGy的高剂量电子束辐照，其作用不再是剥离，而是调控材料本体的晶体缺陷。它能够精确调控Li/Fe反位缺陷的浓度，从而改变锂离子的扩散机制（从一维变为二维），显著提升后续水热再锂化过程的效率和效果。

再生过程主要分为三个核心步骤：

电子束辐照预处理：这是关键的预处理步骤。对已剥离的、性能衰减的废料（S-LFP）进行高剂量（2000 kGy）电子束辐照。此步骤的核心作用是调控材料内部的晶体缺陷，特别是Li/Fe反位缺陷，为后续的再锂化过程创造有利的动力学条件。

水热再锂化：将经过电子束预处理后的材料与锂源（醋酸锂）和还原剂（抗坏血酸）在水热反应釜中进行处理。在相对温和的条件（如80°C, 2小时）下，实现锂元素的补充，将缺锂的FePO₄相恢复为化学计量比的LiFePO₄相。

短时高温烧结：将水热再锂化后的材料在氩气氛围下于700°C进行短时间（2小时）退火。此步骤的目的是稳定晶体结构，修复晶格，并部分消除前序步骤中产生的Li/Fe反位缺陷，最终获得电化学性能优异的再生材料（EBI-R-LFP）。

【研究结论】

本文聚焦于利用电子束辐照技术实现退役磷酸铁锂材料的直接高效回收，核心研究内容可分为电极材料剥离与性能再生两大部分。

在电极材料剥离方面，研究采用低剂量电子束对电池制造边角料进行处理。结果表明，300 kGy的辐照剂量可选择性降解PVDF粘结剂的分子链，使其分子量从912,000 g/mol显著降至34,200 g/mol，从而削弱其粘附力。结合定制化机械剥离装置，可在室温干燥环境中实现活性材料与铝集流体的高效分离，剥离效率高达99.5%，且不损伤LFP材料的结构与电化学性能。再生后的材料在0.1C下放电容量达158 mAh/g，500次循环后容量保持率为94.5%，与商业材料性能相当。

针对循环后严重衰减的退役LFP材料，研究采用高剂量电子束进行深度修复。2000 kGy的辐照剂量可调控材料中的Li/Fe反位缺陷浓度，诱导锂离子扩散路径从一维向二维转变。理论计算表明，反位缺陷的存在使锂离子迁移能垒降低，扩散维度提升显著加速了再锂化动力学。在80°C的温和水热条件下，处理2小时即可将材料的Li/Fe摩尔比从0.72恢复至1.01，较未辐照样品效率大幅提升。最终再生的LFP材料在0.1C下容量恢复至162 mAh/g，750次循环后容量保持率达91.5%，优于传统回收方法。

该研究通过剂量调控实现了EBI技术在不同失效程度材料中的适应性应用，为锂离子电池的绿色低碳回收提供了新技术路径。

【文献链接】

Electron beam irradiation for spent LiFePO₄ recycling.