【文章内容】

该研究，用高能球磨方法合成了一种新型富锂岩盐-聚阴离子集成正极。这种无钴、无镍的新材料通过在阳离子欠缺的锰基岩盐结构中固溶少量的磷酸根等聚阴离子基团，克服了富锂岩盐结构材料在高电压下循环稳定性差的瓶颈，实现了4.8V高电压下超过1100 Wh kg^-1的首圈放电能量密度，并在100次循环后保持了70%以上的容量。这项研究不仅为无钴、无镍正极材料的发展提供了新的方向，也为实现高能量密度和长寿命的锂电池铺平了道路。研究成果以题为“Integrated rocksalt-polyanion cathodes with excess lithium and stabilized cycling”发表在国际知名期刊Nature Energy上。

【研究背景】

  锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和优良的充放电效率，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统。然而，现有的商用锂电池正极材料，如钴酸锂LiCoO2和三元NCM，依赖于稀缺且昂贵的钴和镍元素，这不仅限制了其大规模应用的可行性，还引发了供应链和成本的挑战。此外，为了满足未来电动汽车和大规模储能对更高能量密度的需求，开发能够在高电压下稳定工作的正极材料至关重要。然而，许多高能量密度正极材料(如层状富锂锰基和无序岩盐DRX结构的正极材料)在高电压下依赖于氧离子的氧化还原反应来达到高容量，从而带来产气等导致结构不稳定的因素，严重影响电池的循环寿命。另一方面，拥有聚阴离子的橄榄石结构正极材料(如磷酸铁锂LiFePO4)尽管容量较低，但是循环稳定性很好。主要原因是其中的磷酸根PO4基团形成的强共价键使得材料的晶格结构非常稳定。如何将聚阴离子的高稳定性的优势发挥在高能量密度的岩盐结构正极材料中是一项巨大的挑战。这主要源自于这两种材料结构的匹配性差（晶格常数差异达到12-15%），从而导致很难将其有效结合得到循环稳定性好的高能量密度材料。

【图文导读】

1.材料设计

图1展示了富锂岩盐-聚阴离子集成正极（DRXPS）的结构设计理念。首先，图1a展示了常规的M2O4（M为过渡金属）岩盐结构（例如钴酸锂、三元、锰酸锂正极），这种结构中M占据了一半八面体位点。所有氧离子都有三个M离子近邻（O-3M），其结构相对稳定（氧2p轨道与M 3d轨道的杂化有利于形成稳定的电子结构）。然而，由于缺乏额外的阳离子空间来嵌锂，其容量受到限制。图1b展示了阳离子欠缺的岩盐结构，这种结构通过减少部分M阳离子的占位，产生了更多的空位来嵌锂，从而可以达到更高的容量。同时，更多的空位也有利于聚阴离子的引入。然而，由于M占位减少，结构中存在着许多O-2M构型，其氧离子的稳定性较差。在获得高容量的同时，氧离子的氧化还原反应在高电压下被激活，O-2M中的氧离子结合形成氧气被释放，从而造成材料结构的不稳定和电化学性能的衰减。为了解决这一问题，作者在阳离子欠缺的岩盐结构中引入了少量聚阴离子（XO4, X = P, B, Si, S）基团，如图1c所示。通过这种设计，材料中不稳定的氧离子数量得以减少（与X临近的氧离子变为稳定），显著降低了氧气释放的风险，从而增强了材料的结构稳定性和循环寿命。而少量的聚阴离子也不会显著影响材料的容量。

图1d揭示了聚阴离子橄榄石结构与岩盐结构之间存在显著的晶格常数差异，达到了12-15%。这种差异使得在常规条件下，难以将这两种材料结合形成稳定的固溶体。因此，研究团队通过巧妙的成分设计和高能球磨方法，将这两种难以结合的材料成功地融合在一起，创造出一种兼具高能量密度和高循环稳定性的锂电池正极材料。

2. 材料结构与形貌

图2详细展示了代表性DRXPS成分Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄材料的结构和形貌特征。首先，图2a显示了该材料的X射线衍射（XRD）图谱，证明了其为单相尖晶石结构（岩盐结构的一种）。Rietveld精修结果进一步确认了材料的晶格常数为8.1527 Å，与其他常见的尖晶石结构材料如LiMn₂O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄相比稍小，这表明引入的磷酸根（PO₄）对材料晶格产生了压缩效应。图2b展示了该材料的配对分布函数（PDF）分析，通过PDF分析，可以观察到材料中的P–O和Mn–O原子对的距离。这些距离与传统的磷酸铁锂LiFePO₄和锰酸锂LiMn₂O₄相比略有不同，与磷酸根的引入导致的晶格应变效应一致（参考图1d）。这些证据表明了聚阴离子和岩盐结构的有效结合。

图2c和图2d分别展示了该材料的扫描电子显微镜（SEM）图像及其元素分布映射（EDS）。从SEM图像可以看出，Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄材料表现为多晶团聚体，平均颗粒尺寸约为150 nm。EDS元素映射进一步表明Mn、P和O元素在颗粒中的分布均匀。图2e展示了透射电子显微镜（TEM）图像，显示了材料由多个5-10nm的原生晶粒组成，这些晶粒共同构成了多晶颗粒。此外，TEM图像中的选区电子衍射（SAED）图案进一步确认了该材料的多晶性质，并且通过识别衍射环，证明了其晶体结构与XRD结果一致。图2f中的电子能量损失光谱（EELS）映射图进一步支持了P元素在材料晶格中的均匀分布。

基于以上信息，作者构建了DRXPS的结构模型，如图2g所示。M和锂占据了16d八面体位点，共同形成了尖晶石排列。剩余的锂占据了部分16c八面体和8a四面体位点。P占据了8a四面体位点。图2h，i展示了高角度暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，从中可以清晰地看到16d和8a位点的原子，其中16d位点有交替强度。这些也印证了此材料的结构模型（图2g）。

3. 代表性成分Li1.67Mn1.5P0.17O4电化学性能测试及氧化还原机理

图3展示了Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄的电化学性能，以及与对比样品的性能比较，揭示了此新材料在高电压条件下的卓越表现。首先，图3a展示了Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄在1.5至4.8 V电压范围内的首圈充放电曲线。该材料在第一次放电时显示出约365 mAh g^–1的高放电容量，且放电能量密度达到1120 Wh kg^–1。图3b对首圈充放电中锂脱出和嵌入量进行了分析。在首次充电过程中，Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄可以脱出1.63 (98%) 个锂离子。在首次放电过程中，可以过量嵌入2.23个锂离子。为了进一步理解该材料的氧化还原机制，作者通过X射线吸收谱测试了锰的K边，说明了材料中部分容量来自于Mn^3+/4+氧化还原反应，由此可得另一部分容量来自于氧离子的氧化还原反应。
  图3d展示了Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄材料在不同倍率下的放电性能。随着放电倍率从20 mA g^–1增加至1000 mA g^–1，材料的容量保持率依然较高，这表明该材料在高倍率下仍然具有良好的电化学活性和稳定性，在高功率应用中也有适用前景。图3e进一步将Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄与无聚阴离子的对比样品（如Li_1.67Mn_1.5Nb_0.17O₄和Li_1.93Mn_1.65O₄）的循环稳定性进行了比较。测试结果显示，Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄在100次循环后依然保持了72%的初始容量，而对比样品的容量保持率分别为45%和27%。这一对比结果表明，聚阴离子PO₄基团的引入显著增强了材料的循环稳定性，使其在长时间高电压循环条件下能够保持较高的容量和能量密度。图3f，g展示了Li_1.67Mn_1.5P_0.17O₄在软包电池中优异的循环性能。

4. 其他性能优异的DRXPS成分

图4展示了DRXPS系列中几种表现较为优异的成分的X射线衍射（XRD）图谱及电化学性能，进一步说明了该系列材料的成分多样性。首先，图4a，d展示了不同成分的DRXPS材料的XRD图谱。其中图4a中的材料具有不同的Mn和P的比例，图4d中的材料引入了铁代替部分锰，以及具有不同的聚阴离子种类。XRD图谱表明，这些材料均形成了单相尖晶石结构，显示出DRXPS系列良好的结晶性和相纯度。

接下来，图4b，c，e，f展示了这些DRXPS材料在不同条件下的电化学性能。图4b，c展示了不同Mn和P比例的成分均具有较高的容量和良好的循环稳定性。图4e，f展示了不同的过渡金属及聚阴离子种类均有较高的容量和良好的循环稳定性，说明了聚阴离子对稳定性增强的普适性。总体而言，图4的XRD和电化学测试结果验证了DRXPS系列材料在结构设计上的有效性以及成分的多样性。

【研究结论】

  本研究通过在高容量岩盐结构中引入少量聚阴离子基团，成功开发出了一系列无钴、无镍的富锂岩盐-聚阴离子集成正极。这一系列新型材料展现出高电压下优异的电化学性能。研究表明，通过合理的成分设计和高能球磨方法，可以有效克服传统岩盐结构和聚阴离子结构之间的晶格匹配难题，实现两种结构的互溶，从而有效利用它们各自的优点。研究团队还指出，未来仍需通过提高活性物质的含量、优化电极设计、改进电解液成分、开发可量产的合成方法来进一步提升材料的性能和产量，从而推动这类材料在实际锂离子电池中的应用。总体而言，本研究为开发下一代高能量密度、长寿命、低成本的锂电池正极材料提供了新的方向和基础，具有重要的应用前景。

【文献链接】

Yimeng Huang, Yanhao Dong*, Yang Yang, Tongchao Liu, Moonsu Yoon, Sipei Li, Baoming Wang, Ethan Yupeng Zheng, Jinhyuk Lee, Yongwen Sun, Ying Han, Jim Ciston, Colin Ophus, Chengyu Song, Aubrey Penn, Yaqi Liao, Haijin Ji, Ting Shi, Mengyi Liao, Zexiao Cheng, Jingwei Xiang, Yu Peng, Lu Ma, Xianghui Xiao, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Lingling Guo, Wei-Ren Liu, Rasu Muruganantham, Chun-Chuen Yang, Yuntong Zhu, Qingjie Li & Ju Li*. Integrated rocksalt-polyanion cathodes with excess lithium and stabilized cycling. Nat. Energy 2024. (DOI: 10.1038/s41560-024-01615-6)