【文章内容】

该研究提出了一种创新的LiI改性的SnLi合金复合负极，旨在提升固态聚合物电解质锂金属电池的安全性和循环稳定性。SnLi合金作为成核位点，有效抑制了枝晶的生长，而LiI层的加入则减少了负极与聚合物电解质的副反应，从而减少了锂的消耗。实验结果显示，采用LiI/SnLi负极与PVDF固态聚合物电解质（SPE）组合的对称电池循环寿命可达2500小时。此外，LiFePO₄|PVDF-SPE|LiI/SnLi电池在循环超过1000次后依然稳定运行。当正极材料为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂时，电池在循环600次后仍能保持73.3%的容量。值得特别指出的是，即便在高正极负载（10.2 mg cm⁻²）和低N/P比（4.8）的条件下，该扣式电池在150个周期后依然展现出稳定的电化学性能。以上结果不仅验证了改性合金负极的优越性，也为固态聚合物电解质电池的商业化应用提供了有力支持。研究成果以题为“LiI-Coated Li-Sn Alloy Composite Anode for Lithium Metal Batteries with Solid Polymer Electrolyte”发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。本论文第一作者为博士生武林。

【研究背景】

        锂金属负极因其高比容量以及低氧化还原电位特性而备受关注。然而，锂金属与液态电解质的结合不可避免地导致锂金属表面形成枝晶，这会使得电池发生短路或者起火等安全问题。为了克服这些安全问题，固态电解质（SSE）锂金属因为其具有更高的能量密度和更好的安全性而备受关注。然而，固态电解质依然面临显著的界面问题，锂枝晶的形成即便在固态锂金属电池（SSLMBs）中依然存在，而且锂枝晶的生长机制至今尚未完全明确。尽管许多研究通过提升固态电解质的机械强度来减缓锂的非均匀沉积，但即使在高机械强度的无机固态电解质中，锂枝晶依然能够穿透微小孔隙，导致内部应力积聚并最终引发电池破裂。此外，负极表面的腐蚀与副反应也增加了固态电解质电池的复杂性。此外，有机聚合物电解质基体（SPE）中往往残留溶剂。这些溶剂可能与锂金属发生反应，导致固态电解质锂金属界面层增厚，从而增加界面阻抗。SPE与锂金属之间的副反应还可能破坏SPE框架的结构完整性。除此之外，内部压力堆积、接触界面应力分布、界面缺陷空位和锂金属原始层等因素，也显著影响了固态电池的性能。因此，有机聚合物固态电池的研发仍面临诸多严峻挑战。

【图文导读】

图1. LiI/SnLi负极制备过程示意图

在存储过程中，表面金属锂不可避免地与微量的O₂和H₂O反应，形成增加电阻的化合物，如Li₂CO₃、LiOH和Li₂O。随着这些化学反应的进行，分解产物增加了锂离子的传输距离，导致锂沉积不均匀。使用热熔法制备SnLi合金，能够去除掉原生氧化物层的影响，引入金属锡后导致了合金内部电子重分布，促进了铜的电子接受能力，进而增强了SnLi在铜箔上的浸润性，此方法有利于大规模制备负极。随后使用溶液处理法在表面生成一层SEI膜，相比之下，通过反应原位生成的保护层既具有电子绝缘性，又具离子导电性，有助于均匀的锂沉积。

图2. LiI/SnLi负极的物理化学结构表征

对XRD、XPS以及固态核磁测试结果分析，SnLi负极已经成功制备并且表面具有LiI保护层。经过SnI₄溶液处理后表面形成的保护层能够阻挡聚合物内部溶液对于负极的腐蚀。

   

图3. LiI/SnLi负极的电化学特性

相比于普通的金属锂负极，所制备的SnLi负极在大的电流密度下依然保持良好的电化学性能。在充电初期，普通Li表面原子脱离负极界面，产生坑洞，并在对侧负极沉积为枝晶。聚合物电解质与金属锂的相互作用加剧了副反应。在放电过程中，枝晶优先溶解并在坑洞中成核，生成的副产物围绕枝晶形成“死Li”，影响离子传输，最终导致枝晶积累并刺穿电解质引发短路。SnLi具有更多成核位点，有效减少枝晶和坑洞的形成表面人工LiI保护层能够减少副反应，从而增强表面动力学性能。

              

图4. 锂锂对称电池的电化学稳定性以及界面情况分析

对所获得的LiI/SnLi组装锂锂对称电池测试，相比于普通Li负极，LiI/SnLi可以在0.2 mAh cm^-2条件下循环2100小时以上。即使是在0.5 mAh cm^-2条件下也可以循环700小时以上。普通锂金属表面枝晶生长严重，表面较粗糙。所制备的LiI保护层能够使得锂离子沿着平面方向沉积，从而显出较为平整的表面。

图5. 固态电池的电化学性能

以磷酸铁锂（LFP）为正极，组装了固态电池并测试不同材料的电池性能。对于使用普通Li阳极的电池280次循环后容量迅速下降至97.3 mAh g⁻¹，而使用LiI/SnLi作为负极的电池在0.1C下表现出162.1 mAh g⁻¹的可逆容量，且在1000次以上循环中保持稳定，容量保持率为77.4%，当搭配高镍三元正极材料NCM622时，组装的NCM622|PVDF-SPE|LiI/SnLi在循环600圈后也能保持73.3%的比容量，搭配高负载正极所组装的软包电池也能够循环60圈以上。

图6. 人工SEI界面情况分析以及软包电池超声成像界面表征

利用恒电流间歇滴定法测得所制备的LiI/SnLi具有更快的表面动力学反应，这是因为表面的LiI人工SEI层具有良好的离子传导性。相比于普通Li片上的氧化层（例如Li₂O,LiOH以及Li₂CO₃等），LiI具有较大的带隙以及表面功函数特性，这些证明了LiI/SnLi具有良好的电子绝缘性，最后使用超声检测对软包电池进行了无损测试，证明了LiI/SnLi具有良好的界面接触，在循环50圈后依然能够保持良好的稳定性。

【研究结论】

  此工作阐明了固态聚合物电解质锂金属电池中界面失效的机制，重点讨论了锂金属阳极上枝晶生长和显著的界面副反应的发生。为了解决这些问题进而开发了具有人工LiI层的SnLi合金阳极。SnLi合金在锂离子沉积过程中提供了大量的成核位点，有效抑制了枝晶生长，而原位生长的人工LiI人工SEI层则表现出良好的界面动力学性能，能够稳定聚合物电池的循环稳定性。这些有前景的结果不仅突出了改性合金型阳极的有效性，也为固态聚合物电解质电池的商业化铺平了道路。

【文献链接】

Lin Wu, Fei Pei, Yi Zhang, Zihan Long, Yaqi Liao, Wenrong Lv, Yuhang Li, Wei Zhang*, Henghui Xu*, Yunhui Huang*, LiI-Coated Li-Sn Alloy Composite Anode for Lithium Metal Batteries with Solid Polymer Electrolyte. ACS Energy Lett. 2024, 9, 12, 5992–6001.