【文章内容】

该研究提出了一种利用原位电化学技术在传统的单盐碳酸盐电解质中形成p区保护层的简单方法。作为代表性的例子，将辛酸亚锡（Sn(Oct)2）作为添加剂添加到1 M LiPF6的EC/碳酸二乙酯（DEC）中。事实上，在铜基底上优先吸附的辛酸盐（Oct）分子可作为成核诱导剂和副反应抑制剂，支持均匀、可逆的锂镀层。部分分解的Oct分子也是表层的组成部分，而未分解的Oct分子则是延长循环寿命的储层。在镀锂之前，以高电位（E = +2.88 V vs. Li+/Li）在基底上沉积Sn2+，可增强镀层锂与铜基底之间的亲和力。此外，Sn(Oct)2不会腐蚀阴极集流器，而且成本低廉，极易溶于碳酸盐，因此适合商业应用。总之，该研究方法能高效控制传统碳酸盐电解质中的人工层，实现高度可逆的锂镀层/剥离，具有大规模商业化的潜在可行性。

【研究背景】

具有先进高容量阳极（例如锂金属）的可充电电池是有前途的下一代电池技术。锂金属阳极因其高比容量（3,860 mAh g-1）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为−3.04 V）而被广泛研究。然而，与短路相关的安全和效率问题以及随之而来的低库仑效率（CE）值在很大程度上阻碍了可充电锂金属电池（LMB）的商业化。通常使用过量的锂金属来人为地延长循环寿命，同时牺牲能量密度并增加成本和安全问题，无阳极 LMB 是一种极具吸引力的替代品。在初始状态下，它们的阳极由铜基板等组成，阴极中仅使用锂进行充放电循环。它们的能量密度达到尽可能高的值，同时它们的成本和安全问题最小。然而，在当今采用碳酸盐基电解质的无阳极LMB设计中，由于锂枝晶和锂金属表面层的反复断裂，循环时活性锂的消耗非常严重。因此，有效调控锂镀层是实现无阳极LMB高效稳定循环的最大的难题。解决上述问题的最有效策略之一是合理设计电解质配方（即电解质盐、溶剂和添加剂）并形成人工表面层，控制锂的镀/剥离行为，但是这些策略使用的锂盐和FEC添加剂需要较高的成本。

【图文导读】

图1. 有无添加剂的金属负极的电化学稳定性

利用Li||Li对称币式电池，作者研究了添加5 wt% Sn(Oct)2对锂金属可循环性的影响。使用Sn(Oct)2，循环1000 h以上由枝晶生长引起的内部短路被阻止。即使在较高的电流密度下，添加Sn(Oct)2的电池也比不添加Sn(Oct)2的电池提供更长的循环寿命，表明形成了稳定的表面层。添加Sn(Oct)2的电池，在25、50和100次循环后的电阻小很多，表明形成了一个稳定的表面层，具有较低的Li+扩散屏障。5 wt% Sn(Oct)2添加剂明显抑制了从Li表面产生的条纹枝晶，表明Sn(Oct)2有效地形成了表层，并且即使在高电流倍率下，表面也可以连续沉积/剥离Li。此外，p-区金属盐（Bi(Oct)3）使得Li||Li电池具有稳定和更长的可循环性，证实了添加剂的多用途选择。

图2. Sn(Oct)2添加剂调节Li沉积/溶解

通过傅里叶变换红外光谱发现，沉积在Cu衬底上的LiOct在1000~3500 cm-1范围内呈现出与纯LiOct相似的峰，表明Oct部分被吸附在Cu表面。通过密度泛函数理论（DFT）模拟，揭示了吸附行为、静电势和分子轨道（即最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级）为代表性溶剂结构。Oct部分，而不是EC和DEC溶剂，优先吸附在Cu衬底上，以形成保护层来抑制副反应。

图3. Li沉积/溶解行为和沉积层Li的表征

在Li||NCM523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, NCM）扣式电池中，在不添加Sn(Oct)2下，在1 C（1 C=200 mA g-1）倍率下，电池的初始容量为147.7 mAh g-1，循环300次后容量降至~86 mAh g-1（容量保持率~58%）；添加Sn(Oct)2后，容量退化得到很大程度的抑制，300次循环后容量保持率高达82%。在“无负极”Cu || NCM523软包电池中，在不添加Sn(Oct)2下，电池的初始容量约为180 mAh，但由于CE低至~91.7%，30次循环后电池的初始容量降至~37 mAh以下；添加Sn(Oct)2后电池的CE提高了~99.1%，在50次循环后提供了~120 mAh的容量（保留率为~68%），证明了Sn(Oct)2添加剂对碳酸酯基电解液无负极LMBs的实际重要性。在没有Sn(Oct)2下，经过50次循环后，信号衰减，表明内部消耗了大量电解液。当Sn(Oct)2为5 wt%时，衰减仅被部分观察到，表明电解液消耗的副反应在很大程度上被抑制。

图4. Li||NCM扣式电池和Cu||NCM软包电池的电化学性能与表征

在空白电解液中，锂金属负极自然形成枝晶，造成低循环性。随着Sn(Oct)2的加入，大部分Sn2+在Cu表面还原形成Sn层，增强了Li与基体之间的亲和力。同时，被吸收的Oct部分阻止了Li沉积与碳酸酯溶剂的直接接触。在Li沉积过程中，一小部分Oct片段被还原分解为类醚化合物，其余部分作为延长循环的储备。利用固态7Li和119Sn核磁共振波谱，作者研究了Sn在体结构中的构型。沉积的锂在0和265 ppm附近表现出两个强烈的各向同性信号，同时在-200到400 ppm范围内表现出多个自旋边带。

图5. Sn(Oct)2添加剂对Li沉积过程的作用机理

【研究结论】

总之，合理设计的有机p区金属盐添加剂能够实现高度可逆的碱金属电镀/剥离。作为概念验证，Sn(Oct)2 被用作碳酸酯基电解质中无阳极LMB的添加剂，因为它的溶解度高、成本低且对NCM阴极的影响可以忽略不计。在添加碳酸酯溶剂之前，Oct部分可以吸附在 Cu 基材上，形成保护层并有效地将基材与碳酸酯溶剂隔离。通过少量还原，部分Oct与醚类物质结合有助于形成表面层。此外，电解液中的Sn2+优先沉积在Cu基体上，形成亲Li性的Cu6Sn5合金和Sn异质结构层。这两种成分协同抑制副反应并诱导高度可逆的锂沉积/剥离。受益于Sn(Ot)2添加剂的优点，Li ||Li、Li||Cu和Li || NCM523纽扣电池和使用 Sn(Oct)2 添加剂的无阳极Cu || NCM523软包电池表现出显著改善的性能。这种策略在更大范围内是简单可行的，并且优于其他概念。更重要的是，p区金属盐添加剂和金属负极的选择具有多样性，为进一步提高性能铺平了道路，并为稳定、高能量密度可充电金属电池提供了真正的前景。

【文献链接】

In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries.