【文章内容】

我们构筑了一种以硫化聚丙烯腈（SPAN）为正极，石墨（Gr）为负极的Li−S软包电池，通过简单的原位预锂化方法引入锂离子。在碳酸酯类电解液中，使用SPAN正极可以避免穿梭效应，而使用Gr负极可以避免使用锂金属作为负极带来的枝晶与副反应问题。全文基于软包电池的模型展开研究，通过合理地控制循环条件以抑制活性锂的损失和电池阻抗的增加，最终可以获得具有1000次稳定循环并具有99%容量保持率的SPAN||Gr软包电池。Ah级软包电池可稳定地循环1031圈并具有82%的容量保持率，同时通过了多项安全测试。该设计有望从根本上提高Li−S软包电池的长循环稳定性。该成果以题为“Lithium−sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles”发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上，第一作者为博士生张煌伟。

【研究背景】

锂硫（Li−S）电池具有较高的能量密度和较低的材料成本，是极具前景的下一代电池体系。然而，多硫化物的穿梭效应以及锂金属负极的枝晶生长和副反应限制了该电池体系的循环寿命。此外，目前大多数研究都是基于扣式电池展开的，但随着相关研究的推进，研究者们普遍认为锂硫电池的商业化需要使用软包电池作为研究模型。然而，近几年锂硫软包电池在提高能量密度方面取得了稳步进展，但在延长软包电池循环寿命和提高循环稳定性方面的研究仍较难取得突破，许多在扣式电池中行之有效的策略在软包电池中效果不佳。目前mAh级的软包电池循环寿命很难超过300圈并保持80%或以上的容量保持率，而Ah级的软包电池往往只有几十圈的循环寿命，这表明现有的方法很难从根本上提高锂硫电池的循环寿命，实现锂硫软包电池的长循环稳定性是极具挑战性的。

【图文导读】

1.锂硫软包电池的循环性能统计以及SPAN正极的能量密度计算   

图 1a: 展示了Li−S软包电池在不同容量级别下的循环寿命和容量保持率。b: 比较了SPAN阴极与商业化的LFP阴极和NCM811阴极的理论能量密度。

1. 通过对已被报道的不同容量锂硫软包电池的循环稳定性进行统计，可以发现对于容量小于0.1 Ah以及容量在0.1−1.0 Ah之间的软包电池，其循环寿命很难超过300圈并保持80%以上的容量保持率。对于容量超过1.0 Ah的软包电池则往往只有数十圈的循环寿命。由此可知目前仍缺乏十分有效的手段以从根本上提高锂硫软包电池的循环寿命和循环稳定性。该工作提出的使用SPAN作为正极，Gr作为负极有望从根本上规避穿梭效应以及锂金属负极带来的负面影响。

2. 此外，通过对三种正极（LFP, NCM811, SPAN）能量密度的比较可以发现，SPAN正极（包含了锂化所需要的锂的质量）具有最高的能量密度，因此该电池体系可以在具有较高循环稳定性的前提下保证较高的能量密度。

2. SPAN||Gr软包电池的特点             

图 2 a: 展示了组装的单层堆叠软包电池（约20 mAh）。b: 展示了SPAN||Gr软包电池的倍率性能。c: 展示了SPAN||Gr软包电池在不同充电状态下存储一个月的容量保持率。d: 展示了SPAN||Gr软包电池在0.5 C电流密度下的循环性能。  (e)长周期SPAN Gr软包电池在不同容量衰减阶段的超声透射图像。

1.  通过简单的原位预锂化的方法可以实现该电池体系的锂源引入。该电池体系使用LB−015电解液在室温下的倍率性能较差（1 C=1000 mA g−1）。随着倍率提高，电池的容量衰减加剧。该电池体系自放电率小于1%（静置一个月）。

2.该单层软包电池在电解液较充足的情况下容量稳定地衰减，在665圈容量衰减至初始值的80%。且在不同的衰减阶段，利用超声检测手段发现电解液浸润性良好无产气。

3. SPAN||Gr软包电池的容量衰减因素           

                           

图 3 a: 展示了不同容量衰减阶段的SPAN||Gr软包电池的差分容量-电位图。b: 展示了不同容量衰减阶段的SPAN||Gr软包电池的电化学阻抗谱（EIS）。c: 通过固态核磁共振（NMR）光谱仪检测了不同衰减阶段的Gr阳极中的死锂（dead Li）。d: 展示了不同衰减阶段的Gr阳极和SPAN阴极的X射线衍射（XRD）图。e: 展示了不同衰减阶段的Gr阳极和SPAN阴极的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。f: 展示了不同衰减阶段的SPAN阴极的扫描电子显微镜（SEM）图像。

通过对该电池体系的容量衰减机制进行分析可以发现该电体系存在死锂以及电池阻抗增加的现象，不同衰减阶段的电极表面微观形貌区别不大，循环后期负极衰减量超过正极。

4. SPAN||Gr软包电池SEI/CEI的特点               

             

图 4 a−d: 通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察了不同衰减阶段的Gr阳极和SPAN阴极的SEI/CEI层厚度变化。

随着循环次数增多，SPAN正极表面的CEI以及Gr负极表面的SEI均增厚，LiF的相对含量增加，说明活性锂离子被不断地消耗，同时由于SEI/CEI变厚，电池阻抗（具体的如RSEI）也随之增加。

5. SPAN||Gr软包电池电极的体积变化                  

图 5a: 展示了使用光纤布拉格光栅（FBG）传感器监测电极在充放电过程中应变变化的实验装置。b: 展示了SPAN||Gr软包电池在充放电过程中Gr阳极和SPAN阴极的应力变化。c: 通过SEM观察了充放电过程中Gr阳极的截面形态变化。d: 通过SEM观察了充放电过程中SPAN阴极的截面形态变化。

1.利用FBG光纤光栅进行原位的应力监测，结合对电极厚度的观察可以发现，正极SPAN具有较大的体积变化，Gr负极的体积变化相对较小，但无论是SPAN正极还是Gr负极，电极的体积变化均会使CEI/SEI不断地破裂与自修复，这也是其增厚的本质原因。

2.因此，对于SPAN||Gr软包电池来说，活性锂的损失以及电池阻抗的增加是容量衰减的主要原因，SEI/CEI不断增厚以及死锂的产生消耗活性锂，SEI/CEI增厚导致电池阻抗的增加。

6. 长循环稳定的SPAN||Gr软包电池         

     

图 6 a: 展示了控制放电深度（DOD）为80%时SPAN||Gr软包电池的循环性能。b: 展示了在0.1 C电流密度下控制DOD为80%时SPAN||Gr软包电池的循环性能。c: 展示了在0.2 C电流密度下控制DOD为80%时SPAN||Gr软包电池的循环性能。d: 展示了在45°C温度下控制DOD为80%时SPAN||Gr软包电池的循环性能。

1. 通过控制放电深度（DOD）至80%可以有效减缓电极的体积变化，该软包电池循环至1900圈容量保持率为80%。

2. 减小电流密度可以避免死锂的大量产生，0.1 C循环500圈的软包电池容量保持率为98%，0.2 C循环500圈的软包电池容量保持率为99%。

3. 提高温度至45℃有利于改善该电池体系的动力学特性，该软包电池1000圈容量保持率为99%。

7. Ah级的SPAN||Gr软包电池                   

图7: Ah级别SPAN||Gr软包电池的安全测试结果，包括过充测试、过放测试、加热测试、短路测试和针刺测试。

1.1.4 Ah的软包电池在控制80% DOD的条件下进行0.5 C的循环，每100圈恢复3圈0.05 C的小倍率，以此方式循环1031圈后容量保持率为82%。

2.2.8 Ah的软包电池在控制80% DOD的条件下进行0.3 C的循环，每100圈恢复3圈0.05 C的小倍率，以此方式循环211圈后容量保持率为90%。

3.1.4 Ah的SPAN||Gr软包电池通过了包括过放、过充、外部短路、热箱以及穿刺测试等安全性测试，说明利用Gr负极替换锂金属负极后电池体系的安全性得到了大幅提高。

【研究结论】

该工作构筑了以SPAN为正极，Gr为负极的Li−S软包电池，该电池体系可以避免穿梭效应，并排除锂金属负极的问题。结果表明，这种软包电池的容量衰减机制是活性锂的损失和电池阻抗的增加。SEI/CEI的持续增厚和死锂的产生将导致活性锂的减少。此外，由于电极体积变化导致SEI/CEI的增厚也会提高电池的阻抗。因此，通过控制包括DOD、电流密度和温度在内的循环条件以缓解容量衰减因素带来的影响，可以成功地获得具有1000次稳定循环并具有99%容量保持率的SPAN||Gr软包电池（20 mAh）。Ah级的软包电池不仅通过了多项安全测试，而且可以稳定循环1000多圈并维持80%以上的容量保持率。该电池体系有望从根本上提高Li−S软包电池的长循环稳定性，助力于锂硫电池的商业化应用。。

【文献链接】

Huangwei Zhang, Yidan Zhang, Chen Cao, Wanli Zhao, Kai Huang, Yi Zhang, Yue Shen, Zhen Li* and Yunhui Huang*. Lithium−sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles. Energy & Environmental Science, 2024, Accepted.