【文章内容】
硅因其高比容量、低锂化电位、高丰度和环保性等优点而被公认为理想的负极材料。然而，锂化过程中巨大的体积膨胀会导致硅颗粒粉碎，从而导致电极失效，容量迅速下降。本文采用聚合1，3-二氧戊环（PDOL）电解质，通过原位聚合路线稳定微米硅负极。准固体电解质的保形性有效抑制了硅微颗粒（SiMPs）的粉碎，从而减轻了容量衰减。SiMPs/PDOL阳极的初始CE值高达97.5%，在500 mA g-1的条件下循环100 次后仍能保持1837.1 mAh g-1的可逆容量。Si/PDOL/LiFePO4全电池也表现出稳定的循环性能，300 次循环后容量保持率为76.3%。这项工作为低成本硅负极的实际应用提供了一条新的便捷途径。该成果以题为“Enhanced Cycleability of Micron-Size Silicon Anode by In Situ Polymerized Polymer Electrolyte”发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，第一作者为博士生程泽晓。
【研究背景】
锂离子电池作为能量存储和转换装置广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。为了获得更好的使用体验，各种容量更高的负极材料被研究用来取代比容量仅为370 mAh g-1的传统石墨负极，以进一步提高锂离子电池的能量密度。其中，硅由于其极高的理论比容量（Li22Si5为4200 mAh g-1）、低工作电位（<0.4 V vs Li/Li+）和丰富的天然储量，是最有潜力的负极材料之一。然而，硅负极在锂化过程中会发生巨大的体积膨胀（>300%），导致硅颗粒粉碎、负极结构崩塌。此外，新暴露的硅表面与电解液发生剧烈的副反应，导致固体电解质界面相（SEI）的不断形成和生长，活性锂和负极活性物质的不断消耗电解质。
为了提高硅负极的可充电性，人们设计了各种纳米结构来调节和抑制体积效应，例如纳米线、纳米管、核壳结构和纳米多孔结构。然而，大多数精心设计的结构的制备过程过于复杂，无法扩大规模。此外，纳米结构硅材料通常具有较大的比表面积和较低的振实密度。最终的结果是制造成本高，实际体积能量密度低。相比之下，硅微粒（SiMP）易于生产，现已实现商业化。作为负极材料，SiMP 比纳米结构硅负极更有工业应用前景。然而，锂化过程中的体积膨胀会随着粒径的增加而增大。因此，SiMP阳极总是比纳米结构Si阳极经历更严重的粉碎趋势。
【图文导读】
图1：a ) SiMPs阳极与液体电解质和聚合物电解质的循环示意图。b )原位聚合电解质的聚合机理示意图。c和d ) PDOL聚合过程的数码照片。e )前驱体和CLE与SiMPs电极的接触角。
a ) PDOL、PDOL-10FEC和PDOL-20FEC的变温离子电导率。DOL的结构式b )和PDOL的结构式c ) 。氢d )和碳f ) DOL、PDOL、PDOL-10FEC和PDOL-20FEC的NMR谱图。
图3：a ) CLE、PDOL和PDOL-10FEC在500 mA g-1下的SiMPs半电池测试；b ) PDOL-10FEC和CLE在首圈恒流充放电曲线；c ) CLE和PDOL-10FEC电解液的SiMPs负极在200 ~ 5000 mA g- 1的倍率性能。
图4：a-c )循环后SiMPs阳极的SEM图像。d )循环后SiMPs阳极在CLE中的TEM图像。e-g )循环后SiMPs阳极在PDOL-10FEC中的SEM图像。d )循环后SiMPs阳极在PDOL-10FEC中的TEM图像。i和k )循环后SiMPs阳极在CLE i )和PDOL-10FEC k )中的XPS深度剖析。j和l )循环后SiMPs阳极在CLE j )和PDOL-10FEC l )中的2d模量映射。
图5：a) 使用PDOL-10FEC和CLE的SiMPs阳极电极的全电池电化学性能。b 和 c) 使用PDOL-10FEC b) 和CLE c) 的SiMPs阳极全电池的充放电曲线。d和e)使用PDOL-10FEC和CLE e)的SiMPs阳极全电池的CV曲线。
【研究结论】
综上所述，SiMPs 负极通过原位聚合 DOL 电解质得到稳定。通过引入 10% FEC 作为增塑剂，原位聚合 PDOL-10FEC 电解质实现了 0.74 mS cm−1 的高离子电导率和 > 300 °C 的良好热稳定性。在电池组装过程中，原位聚合路线受益于液体前体及其良好的润湿能力，实现了共形封装 Si@聚合物结构。因此，可以很好地适应 SiMPs 在锂化过程中的体积膨胀，并有效抑制 SiMPs 的副反应和粉碎。此外，PDOL-10FEC 电解质显著提高了半电池的性能，初始容量为 3211 mAh g−1，初始 CE 高达 97.5%。此外，在 5000 mA g−1 的高电流密度下，它保持 1889 mAh g−1 的容量，保留率为 59%。得益于SiMPs负极的稳定性，LFP全电池在300次循环中保持稳定，在0.5C下容量保持率为76.3%。这些结果为Si负极在高性能LIBs中的实际应用提供了途径。
【文献链接】
Zexiao Cheng, Weilun Chen, Yi Zhang, Jingwei Xiang, Danlei Tang, Haijin Ji, Jiapeng Li, Yunhui Huang*, Lixia Yuan*. Enhanced Cycleability of Micron-Size Silicon Anode by In Situ Polymerized Polymer Electrolytes. Advanced Functional Materials, 2024, 2408145.
