【文章内容】
我们提出了一种微型、柔性、非侵入式的光纤传感监测技术，用于原位监测NCM811三元材料在循环过程中的应力演变。利用光纤传感器的小尺寸和耐腐蚀性等特点，将其植入NCM811电极内部，获得实际工作条件下的应力信息。通过对比单晶NCM811和多晶NCM811的力学演变规律，获取了NCM811多晶材料的力学失效机制，强调了一次颗粒各向异性导致的结构应力对循环性能的不利影响。基于此，本文构筑了具有一次颗粒各向同性的多晶NCM811材料来改善其循环过程的电化学-力学行为，循环500圈后仍然具有82%的容量保持率。该成果以题为“Operando chemo-mechanical evolution in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode”发表在国际知名期刊National Science Review上，第一作者为博士生张怡、郝帅鹏。
【研究背景】
由于具有高比容量(> 180 mAh g-1)和高工作电位(>3.8 V vs. Li/Li+)，富镍LiNixCoyMnzO2 (NCMxyz, x+y+z=1, x≥0.8)层状氧化物材料被认为是高能量密度锂离子电池的主要候选材料。然而，多晶NCM材料在循环过程中的应力作用下产生的裂纹加速了活性物质的损失和电解质的分解，从而限制了循环寿命。因此，如何从化学力学的角度来理解NCM材料在循环过程中的应力演化是改善NCM材料性能的关键。
【关键创新】
1、将光纤完全植入电极内部，并通过辊压使光纤与电极材料紧密接触，将电极材料发生的应力完全转换到光纤上，获取材料的本征应力演变；
2、解码NCM811正极材料的电化学-力学演变特性，证实了多晶NCM811应力失效主要是由于其一次颗粒各向异性引起的结构应力导致的；
3、基于力学失效机制，构造了具有一次颗粒各向同性的多晶NCM811正极材料，改善了其循环过程中的电化学-力学行为，优化了循环性能。
【图文导读】
1.光纤与电池结合方式
图 1. 应力测量实验装置。（a）原位应力测量系统示意图。插图：光纤横截面 SEM 图像，在切割前去除涂层以获得平坦横截面。50 μm。（b）植入的 FBG 传感器及其周围环境的示意图。在循环过程中，活性粒子发生化学反应和体积变化，导致光纤上的应力发生变化。（c-d）带 FBG 的电极在滚压前（c）和滚压后（d）的横截面 SEM 图像。电极的负载约为 28 mg cm-2。（e-f）普通软包电池（e）和带 FBG 的软包电池（f）的超声波透射映射。虽然可以通过超声波透射映射找到 FBG 传感器的痕迹，但整体声信号几乎保持一致。（g）软包电池的循环性能不受光纤的影响。
1、将光纤完全植入到电极内部，并通过辊压使电极变得更加致密，加强电极活性材料与光纤的力学相关性，电极活性材料产生的机械力能够完全转化到关系概念上，获取电极材料的本征应力演变。
2、得益于光纤传感器的小尺寸和化学稳定等特点，植入光纤的软包电池性能几乎不受影响。
2. NCM811材料的电化学-力学演变特性
图 2. NCM811 材料的应力演变。（a）P-NCM811 材料的扫描电子图像及相应的 Ni、Co 和 Mn 元素映射。（b）循环过程中植入 P-NCM811 电极的 FBG 传感器给出的反射光谱的 2D 堆叠视图。（c）P-NCM 材料的应力演变，以及相应的电压曲线。（d）S-NCM811 材料的扫描电子图像及相应的 Ni、Co 和 Mn 元素映射。（e）P-NCM811 和 S-NCM811 在 0.5C 下的循环性能。（f）P-NCM 材料的应力演变，以及相应的电压曲线。
1、采用上述结合方式，原位监测单晶NCM811和多晶NCM811材料的电化学-力学演变。
2、比较了两种材料的应力演变异同，发现多晶NCM811材料在充电或者放电过程中应力变化不单调，而单晶NCM811材料呈现充电应力单调下降、放电应力单调上升的趋势。
3. 机械失效机制
图 3. NCM 材料的晶体结构演变和相变。（a-b）电压分辨的 dσ/dV 曲线以及 P-NCM811（a）和 S-NCM811（b）材料的 dQ/dV 图。（c）从原位 XRD 获得的晶胞体积变化。（d-e）P-NCM811（d）和 S-NCM811（e）的原位 XRD 表征，以及相应的电压曲线和应力演变。分别显示了（003）、（101）、（006）、（102）和（104）峰的演变。
1、对容量和应力进行微分，发现其峰值能够完全对应，说明应力演变过程也能够反应相变过程，其在相变点处表现出最大的应力变化速率。
2、根据原位XRD测试结果，发现充电脱锂过程中单晶与多晶NCM811的晶格体积呈现单调递减的趋势，并且其绝对数值相差不大，说明应力演变是晶格体积变化导致的，即材料产生的化学应变。
3、具体分析XRD中峰偏移，发现多晶NCM811的应力演变趋势与（003）峰偏移趋势相似，而单晶NCM811的应力演变趋势与（101）和（104）相似，说明单晶与多晶应力演变的不同可能与晶格参数有关。
图4. 应力异常的机理分析。（a）充电过程中P-NCM811和S-NCM811的c轴参数变化。（b）充电过程中化学应力依赖性的S-NCM811粒子示意图。（c）充电过程中化学应力依赖性的S-NCM811粒子示意图。（d-e）第5次循环（d）和200次循环后（e）P-NCM811粒子的横截面SEM图像。（f）P-NCM811粒子横截面的SEM图像。多晶粒子由许多一次粒子组成，晶界明显。（g-h）P-NCM811粒子的EBSD图像和晶面分布。
1、充电过程中，多晶与单晶NCM811材料的晶格参数呈现相同的变化趋势，a轴均呈现单调递减的趋势，而c轴呈现先增大后减小的趋势。这说明在充电脱锂过程中，单个晶体颗粒在体积减小的同时伴随着形状变化，因此单晶应力与体积变化相似，充电脱锂过程中呈现单调递减趋势。
2、对于多晶NCM811材料，其由多个一次颗粒组装而成，并且每个一次颗粒之间晶面取向不同，呈现各向异性。因此，当其中的一次颗粒同时发生体积减小和形状变化时，其各向异性的特征导致一次颗粒之间发生晶界分离，进而使得多晶颗粒体积先变大后变小，而这在应力演化中表现为应力的先增大后减小。这种晶界分离也能够通过SEM图像直接观测到，使得电解液能够渗透与材料发生副反应导致容量衰减。
3、由于这种异常的应力现象是由多晶结构导致的，我们称之为结构应力，结构应力的出现是后续容量衰减的直接原因。因此，进一步总结了多晶NCM811材料发生机械失效的根本原因：（1）多晶中的一次颗粒排布无序，呈现各向异性；（2）c轴的非单调变化使得一次颗粒同时发生形状变化和体积减小。
4. 构筑具有有序排列结构的多晶NCM811材料
图5. 基于有序排列结构优化应力实现高性能。（a）循环过程中化学应力依赖性S-NCM811粒子示意图。（b）OAS-NCM811粒子横截面的SEM图像。（c-d）OAS-NCM811粒子的EBSD图像和晶面分布。（e）OAS-NCM811材料的应力演变，以及相应的电压曲线。（f）P-NCM811和OAS-NCM811在0.5C下的循环性能。电极的负载量为~3 mg cm-2。
1、根据出现结构应力的原因，提出了三种改善结构应力的方法：（1）单晶化；（2）减小充放电过程中c轴变化的非单调性；（3）改善多晶颗粒中一次颗粒的各向异性。
2、本文采用微量元素掺杂的方法改善了多晶颗粒中一次颗粒的各向异性，根据EBSD结果可以发现，一次颗粒的晶面取向均集中于（0001）。由于一次颗粒的各向同性，可缓解材料循环过程的结构应力，抑制多晶NCM811裂纹的产生。根据应力演变监测结果，具有各向同性结构的多晶NCM811在充电过程或放电过程中的非单调性减弱，同时其具有更稳定的循环性能，在0.5C循环500圈后具有82%的容量保持率。
【研究结论】
本工作对NCM811材料在工况条件下的应力演化进行了监测和解码。通过设计光纤与电池的结合方式，将光纤植入电极内部并进行辊压，使光纤能够监测到电极材料的本征应力演变。基于应力演化，结合结晶学和形貌分析，多晶NCM811的机械失效主要是由于初生颗粒的各向异性引起的结构应力。通过改善多晶NCM811中一次颗粒的晶体取向，可缓解材料循环过程中的结构应力，抑制裂纹产生，获得更好的循环性能，所构筑的电池在0.5C循环500圈后具有82%的容量保持率。这项工作强调了结构应力对循环性能的不利影响，为多晶富镍层状氧化物正极的应力演化提供了新的认识。
【文献链接】
Yi Zhang, Shuaipeng Hao, Fei Pei, Xiangpeng Xiao, Chang Lu, Xing Lin, Zhe Li, Haijin Ji, Yue Shen, Lixia Yuan, Zhen Li* and Yunhui Huang*. Operando chemo-mechanical evolution in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode. Natl. Sci. Rev. 2024, Accepted.
