【文章内容】
我们通过声子工程策略，成功开发了一种超薄的固态聚合物电解质（SPE），显著提升了固态锂离子电池的热安全性能。通过在聚乙烯隔膜上沉积含有离子液体、聚氨酯和锂盐的复合材料，不仅减少了电解质的厚度、提高了锂离子的迁移率，还通过减少外部声子散射，为SPE提供了更为规律的热扩散通道。特别是，离子液体EMIM:DCA的引入，有效破坏了聚氨酯链的随机分子间吸引力，显著降低了声子散射，从而增强了聚合物的内部热导率。这项工作不仅展示了通过优化电池的热安全性来设计高安全锂离子电池的新途径，而且为实现高能量密度和高安全性的固态锂电池提供了重要的理论和实践基础。该成果以题为“Phonon Engineering in Solid Polymer Electrolyte Towards High Safety for Solid-State Lithium Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Materials上，第一作者为博士生史雪敏。
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长使用寿命而在便携式电子设备、能源存储系统和电动汽车中有着重要的应用。然而，传统液态电解质在极端条件下可能不可避免地发生泄漏、燃烧甚至爆炸，这严重限制了它们的广泛应用。因此，提高LIBs的安全性已经引起了越来越多的关注。与液态电解质相比，固态电解质（SSEs）显示出更低的成本、更好的加工性以及更高的安全性。SSEs通常被分类为无机固态电解质（ISEs）和固态聚合物电解质（SPEs）。后者结合了聚合物基质和锂盐，表现出轻量、柔韧性、可制造性以及与电极的良好粘附性，这使得它们在实际应用中更为有用。尽管如此，SPEs也可能因为侧反应而分解，触发不均匀的热量散发，甚至在充放电过程中燃烧。因此，聚合物固态电池的热安全性仍然是其广泛应用面临的巨大挑战。电池的热失控主要源于局部加热，这是由放热的电化学反应和充放电过程中形成的焦耳热引起的。然而，目前很少有研究从声子散射的角度优化电池的热安全性。众所周知，聚合物固态电池的热稳定性取决于聚合物的热分解温度。然而，在SPEs中，聚合物是非晶态的，通常具有低热导率。通过引入具有高热导率的无机材料，如碳材料、氮化硼和金属氧化物，已经尝试通过创建额外的热路径来增强聚合物的热性能。但由于聚合物的内在属性，如弱链键、链扭曲、缠绕、链末端和外在的多重散射，很难根本上提高聚合物电解质的热导率。因此，提高电解质的热导率，涉及电子（κE）和晶格（κL）贡献，是提高电池内部热传输性能的有效策略。此外，由于大多数聚合物是绝缘体，以声子作为主要的热载体，改变链键是提高热导率和优化聚合物中κ的直接方法。根据声子的玻尔兹曼输运理论，κL由比热容（CV）、声子群速度（vg）和声子弛豫时间（τ）决定，这些都与声子的散射密切相关，包括声子的声学模式和光学模式。与光学声子相比，声学声子是κL的主要贡献者，因为它们具有更高的速度，因此降低声学声子的散射率是加强κL和最终提高κ的关键。
【图文导读】
图1：展示了聚合物中声子传导机制、通过简便工艺组装具有PPIL电解质的SSLBs的示意图、PIL/PPIL电解质中热传导路径的示意图，以及与其他聚合物相比，PIL/PPIL膜的热导率和拉伸强度的比较。这表明了通过声子工程策略设计的PPIL电解质在热导率和机械性能上的显著提升。
图2：通过扫描电子显微镜（SEM）图像展示了PE隔膜的截面和PIL渗透后的形态，以及不同组分的PIL和PPIL电解质在室温下的电导率、离子电导率数据的阿伦尼乌斯图、不同电解质的锂离子迁移数、对称Li//Li电池与PIL和PPIL电解质搭配时的临界电流密度，以及本工作与文献报道的传输数和离子电导率的比较。这些结果证明了PPIL电解质在离子传输性能和机械强度方面的优势。
图3：展示了使用PIL或PPIL电解质的对称Li//Li电池的电压曲线、循环后锂金属的SEM顶视图和截面视图、PPIL电解质循环后的锂负极的XPS光谱、PU/EMIM:DCA对TFSI−的差分电荷密度分布图、PU和PU/EMIM:DCA与TFSI−的结合能计算。这些分析揭示了PPIL电解质在抑制锂枝晶生长和提高界面稳定性方面的有效性。
图4：展示了PIL和PPIL在室温下的热导率、不同温度下PIL和PPIL的热导率变化、以及PIL和PPIL的热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）曲线。这些数据进一步证实了PPIL电解质在热稳定性和热导率方面的优势。 
图5：展示了装配有PPIL电解质的LFP/PPIL/Li全电池在不同电流密度下的放电容量和相关电压曲线、在0.2 C电流密度下的长循环性能和电压曲线，以及在高电压下测试的Li/PPIL/NCM811电池的长循环性能和电压曲线。这些测试结果表明，PPIL电解质能够在高电流密度和高电压条件下提供稳定的电化学性能。
图6：展示了在加速速率热量测试（ARC）下，带有液体电解质（LE）、PIL和PPIL电解质的实际Ah级软包电池的热失控温度曲线和自热速率，以及在2.5 V至4.2 V电压范围内循环的典型NMC622电池的循环稳定性和充放电曲线。这些测试结果强调了PPIL电解质在提高电池热安全性方面的潜力。
【研究结论】
总之，通过一种简便的一步溶剂蒸发法成功制备了具有高导电性和高热稳定性的超薄PE/PU/EMIM:DCA/LiTFSI聚合物电解质。这种超薄的PPIL电解质通过缩短锂离子的扩散距离显著降低了电池的内阻。由隔膜基质提供的强度和柔韧性增强了与电极的界面稳定性，并展示了对滥用的高耐受性。EMIM:DCA的引入破坏了聚氨酯链的随机分子间吸引力，从而减少了声子散射，提高了聚合物的内部热导率。更重要的是，多孔隔膜的加入不仅减少了外部散射，还为聚合物的热传导提供了相对规则的通道，使得PPIL的热导率是PIL的6倍。因此，无论是扣式锂电池还是软包电池，在室温下都展现出了稳定的循环性能。PPIL电解质与液态电解质相比，能有效抑制电池的热失控。总之，该研究证明了通过声子工程可以优化可充电电池的热安全性能，为设计高安全性、高能量密度的固态锂电池提供了新的设计原则。
【文献链接】
Xuemin Shi, Zhuangzhuang Jia, Donghai Wang, Bowen Jiang, Yaqi Liao, Guohua Zhang, Qingsong Wang, Danqi He*, Yunhui Huang*. Phonon Engineering in Solid Polymer Electrolyte Towards High Safety for Solid-State Lithium Batteries. Advanced Materials, 2024, 2405097.
