【文章内容】
研究人员通过自制的原位压力核磁共振探头和电池模具探讨了堆积压力对死锂生长行为和金属锂沉积形貌的影响。研究表明，低压下死锂的形成主要与枝晶锂相关，而高压下，死锂的形成可能与苔藓状锂金属相关。并且死锂的演化行为主要受堆叠压力的驱动，而堆叠压力对SEI的影响较小。该成果以题为“In Situ NMR Verification for Stacking Pressure-Induced Lithium Deposition and Dead Lithium in Anode-Free Lithium Metal Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，第一作者为博士生林星。
【研究背景】
无负极锂金属电池(Anode-free Lithium Metal Batteries, AFLMBs)是最有前途的下一代LMBs，因为它直接使用铜箔作为负极，以最大限度地提高电池的体积能量密度，降低制造成本。但在循环过程中锂枝晶和电化学非活性锂(死锂)的形成以及由此衍生的电解液分解等副反应严重限制了无负极锂金属电池的性能。然而，由于在电池运行过程中缺乏现场检测，对枝晶和死锂生长及演化行为仍旧缺乏深入的了解。
【核心内容解读】
要点一：原为核磁共振系统
原位压力核磁共振系统由核磁共振波谱仪、压力测量与控制系统、电化学测试系统和原位核磁共振探头四大部分组成。压力传感器通过三颗螺钉连接到电池模具的圆盘上，通过调节螺钉的松紧度来控制初始施加的堆叠压力。压力传感器用于监测电池循环过程中锂金属反复电镀和剥离过程中的压力变化。
图1. a)原位固态核磁共振实验装置示意图及实验原理。采用纵向放置的鞍形线圈产生横向磁场，并在线圈内的合适位置放置原位电池模具，以确保电池组件在线圈内的中心位置。电池的正负极通过屏蔽良好的导线连接到电化学测试仪上，倒置压力传感器通过电缆从核磁共振光谱仪上方连接到数字仪表上。b)原位固态核磁共振检测死锂的基本原理示意图。
要点二：原位电池的基本电化学性能
当堆叠压力从0.1增加到0.5 MPa时，电池的极化从285降低到140 mV；当堆叠压力超过0.5 MPa时，电池的极化没有明显变化(图2b，绿色曲线)。在0.5 MPa的堆叠压力下，电池的循环寿命最长，平均库仑效率保持在≈96%。随着堆积压力的增大，电池的循环寿命呈现先增大后减小的趋势(图2d)。尽管在高堆叠压力下，电池的初始极化较低，但在0.1、0.3、0.5、0.8和1.0 MPa下，电池的初始库仑效率分别为81.38%、85.44%、85.65%、84.08%和84.69%(图2d，蓝色曲线)。
图2. 不同堆叠压力下AFLMBs的基本电化学性能。a)不同堆叠压力下初始电化学曲线;b)电池初始极化、充放电容量随堆积压力的变化。c)不同堆叠压力下AFLMBs的全生命周期库仑效率。d)初始库仑效率和电池寿命随堆积压力的变化趋势。
要点三：沉积锂金属的形貌表征和孔隙率
随着堆叠压力的增大，在0 ~ 0.5 MPa范围内，金属锂的沉积形貌逐渐致密，孔隙度逐渐减小。堆叠压力大于0.5MPa后，沉积锂金属的孔隙率和密度随其变化不大。图二中可以看到，低压下锂金属沉积形貌较为疏松，高压下锂金属沉积形貌逐渐致密。但是在高压下，金属表面出现裂纹，这可能是应力集中导致的。
图3. 不同堆叠压力下金属锂首次沉积后的表面形貌、密度和孔隙率。a) 0.1 MPa, b) 0.3 MPa, c) 0.5 MPa, d) 0.8 MPa 和 e) 1.0 MPa压力下的表面形貌:。f)不同堆积压力下金属锂的密度和孔隙率。
要点四：锂金属沉积形貌和死锂形成
金属锂片的核磁共振波谱峰的位置用白色的竖线表示。在较低的d堆叠压力下(0.1 MPa)，沉积的金属锂核磁峰位置未能达到白色垂直线。而当堆叠压力为0.5和1.0 MPa时，沉积的锂金属谱线迅速接近白色垂直线，表明锂金属沉积更加致密，这与上文的SEM图片吻合。在0.5 MPa堆积压力下，锂金属剥离结束时的核磁共振谱显示几乎没有残余的死锂，而在其他所有堆积压力下都有残余的死锂核磁共振信号(图4i)。
图4. 原位7Li核磁共振谱图初始循环演化。a) 0.1 MPa, b) 0.5 MPa, c) 1.0 MPa的核磁共振信号数据集。位于252ppm的锂金属片的信号由白线给出。不同堆叠压力下金属锂的d-h) 7Li核磁共振谱。利用三个重叠的峰对核磁共振信号进行拟合，用d-Li(绿色)、m-Li(蓝色)和b-Li(橙色)表示。总峰值用红色表示。i)不同堆叠压力下初始完全剥离后的死锂核磁共振谱。j)锂沉积结束时d-Li、m-Li、b-Li含量的百分比和锂剥离结束时的死锂含量。
要点五：无负极锂金属电池的失效行为
由于d-Li的归属峰具有更高的Knight位移，因此核磁共振峰的左移意味着形成了更多的枝晶，即更多孔和松散的表面，从而在0.1 MPa的低堆积压力下出现了大量枝晶的生长(图5a)。而在0.5 MPa和1.0 MPad堆叠压力下，核磁共振谱主峰的轨迹保持不变。随着压力的增加，死锂的核磁共振峰宽逐渐增大，在1.0 MPa堆积压力下，在高场区出现明显的肩峰(蓝色虚线)，这可能是苔藓状锂金属贡献的死锂。压力对于SEI的演化影响并不显著，而对于死锂的演化行为有着明显影响。无论使用多大的堆叠压力，无负极锂金属的失效模式总是由SEI主导，这表明在醚类电解液中，副反应导致的容量损失更加值得关注。同时，尽管0.5MPa的堆叠压力下电池有着最长的循环寿命，并且锂金属沉积足够致密，但是死锂的产生依旧无法避免。
图5. 无负极锂金属电池的失效行为。在a) 0.1 MPa, b) 0.5 MPa, c) 1.0 MPa下镀后Li金属信号演变。白线表示7Li核磁共振信号主峰的变化趋势。d)电池失效后死锂的7Li核磁共振谱。橙色虚线为0.5 MPa堆叠压力下死锂信号的峰值位置。蓝色虚线表示高堆叠压力下的死锂信号部分属于m-Li。e) SEI演化行为。f)死锂的演化行为。SEI和死锂含量归一化为电池在循环过程中正极(LFP)输出的容量。g)无负极锂金属电池失效模式。
【研究结论】
此工作通过自制的原位压力核磁共振探头和电池模具探讨了堆积压力对死锂生长行为和金属锂沉积形貌的影响。研究表明，低压下死锂的形成主要与枝晶锂相关，而高压下，死锂的形成可能与苔藓状锂金属相关。并且死锂的演化行为主要受堆叠压力的驱动，而堆叠压力对SEI的影响较小。
【文献链接】
In Situ NMR Verification for Stacking Pressure-Induced Lithium Deposition and Dead Lithium in Anode-Free Lithium Metal Batteries
