【文章内容】
研究人员采用简单的压印法以剥离的二硫化钼纳米片为单元在金属锂负极表面构建了多功能人工SEI,旨在解决金属锂电池中棘手的锂离子不均匀沉积、锂枝晶生长和N/P比高等问题。并且通过AFM、DFT计算,原位光学实验和软包电池超声波探测技术等表征探究了剥离二硫化钼人工SEI调控锂离子沉积和抑制锂枝晶生长机制。结果显示剥离的二硫化钼具有均匀连续的层状结构和丰富的硫空位,高的杨氏模量,优异的离子导率。基于此, 将剥离的二硫化钼修饰的金属锂(50 µm)制备成4×6 cm2的负极并匹配相应尺寸的NCM811正极片,可以在E/C=2.1 g(Ah−1),N/P=2.3的条件下实现403 Wh Kg−1的实用性电池性能并稳定循环100次。该成果以题为“Sulfur Vacancies and 1T Phase-Rich MoS2 Nanosheets as an Artificial Solid Electrolyte Interphase for 400 Wh kg−1 Lithium Metal Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Materials上,裴非博士为共同通讯作者。
【研究背景】
金属锂由于其高的比容量(3860 mAh/g)和低的电极电势(3.04 V vs.标准氢电极电势),与高电压正极匹配可以释放更高的能量密度等被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料之一。但在实际的应用中,锂枝晶的生长导致电池存在循环寿命短、安全性能差等问题。因此,构建高杨氏模量和高离子导率的人工SEI是调控锂离子均匀沉积抑制锂枝晶生长,提高电池循环寿命及安全性能的关键。
【核心内容解读】

图1. a) EMoS2@Li的制备示意图。b) BMoS2 SEI和(c) EMoS2 SEI在锂金属电池中的工作机理。
剥离的二硫化钼(EMoS2)具有轻薄等特点,高分辨TEM和XPS证实EMoS2内部含有大量IT相(72%)有利于锂离子的快速通过和扩散。而且EMoS2的电子顺磁共振在g=2.003处有明显的响应峰,说明其内部含有丰富的硫空位,有利于实现锂离子的均匀沉积。

图2.(a-d)EMoS2的TEM图像;(e)XRD表征;(f)EPR图谱;(h)EMoS2修饰隔膜的光学照片;(i)EMoS2修饰隔膜的SEM照片;(j)EMoS2修饰隔膜的AFM表征;(k)EMoS2修饰锂的SEM照片。
DFT计算了锂离子在普通MoS2和EMoS2上不同位点的结合能,结果表明,最优的亲锂位点是远离硫空位的Mo原子而不是硫空位本身。而且EMoS2在各个位点上与锂的结合能远高于普通二硫化钼的结合能。爬坡弹性带方法也证实EMoS2上锂离子扩散能垒仅仅是普通二硫化钼的一半。原子力显微镜的Derjaguin–Müller–Toporov模式证明EMoS2的平均杨氏模量可达17.8 GPa是所需阈值的三倍。这些有利条件保障锂离子能快速通过EMoS2扩散到负极,有效抑制了锂枝晶的生长。

图3. (a-c)锂离子在普通二硫化钼上不同位点的吸附能;(d-f)锂离子在EMoS2上不同位点的吸附能;(g)锂离子在普通二硫化上的扩散能垒;(h)锂离子在EMoS2上的扩散能垒;(i)离子导率对比;(j)AFM的Derjaguin–Müller–Toporov模式表征;(k)EMoS2的杨氏模量。
EMoS2@Li‖EMoS2@Li 对称电池可以在1 mA cm−2,4 mAh cm−2 的条件下稳定循环2100个小时,而且在10 mA cm−2的高电流密度下的极化电压仅仅只有50 mV,原位光学可以观测到EMoS2@Li上均匀的锂沉积过程。循环后EMoS2@Li界面上的死锂层要远小于普通锂和普通二硫化钼修饰的锂,而且EMoS2人工SEI也呈现出富LiF的高韧性相。这些结果充分说明了EMoS2 SEI实现了锂离子的均匀沉积和无锂枝晶负极界面。

图4.(a)锂锂对称电池长循环性能;(b)锂锂对称电池倍率性能;(c)原位光学表征;(d-i)循环后的不同金属锂表面和截面SEM;(j)F 1s XPS图谱。

图5. LFP和NCM811电池的电化学性能。a) EMoS2@Li||LFP (20 mg cm-2)电池在1C下的循环性能b) Li||NCM811电池在1C下的循环性能c, d)不同SEIs下Li||NCM811电池的倍率性能及相应的充放电曲线(3~4.3 V)。e)EMoS2@Li||NCM811 (20 mg cm-2)电池在0.5C下的循环性能。f) NCM811电池的性能比较。
将EMoS2@Li (50 µm)匹配相应尺寸的NCM811正极片,通过超声成像技术可以看到EMoS2@Li||NCM811软包电池循环前后良好的界面润湿性,直观证实了EMoS2 SEI对锂枝晶的抑制作用。该电池在E/C=2.1 g Ah−1,N/P=2.3的条件下实现了403 Wh Kg−1的能量密度并稳定循环100次。

图6.(a,b)EMoS2@Li负极匹配NCM811的软包电池在0.5C下的性能;(c,d)EMoS2@Li和普通锂负极匹配NCM811的软包电池循环前后的超声波探测图谱;(e)EMoS2@Li 大面积制备;(f,g)EMoS2@Li负极匹配NCM811的软包电池在0.2 C下的实用化性能。
【研究结论】
本研究报道了一种金属锂负极人工SEI的构建策略,大幅提升了锂金属负极与高压正极的兼容性。该工作主要结论如下:
1)EMoS2均匀连续的片状结构有效弱化了锂离子沉积过程中的尖端效应结合压印转移技术增强了EMoS2@Li的实用性;
2)相对于普通MoS2与,EMoS2有更高的离子导率,更好的亲理性,更小的锂离子迁移能垒和高杨氏模量极大的抑制了锂枝晶的产生,实现了锂离子的均匀沉积和可逆剥离;
3)EMoS2的嵌锂电位低,没有电压迟滞,硫溶解等不良因素,而且界面润湿性好,动力学反应快与高压的NCM811正极匹配性高,可大幅提升全电池的能量密度。
使用EMoS2 SEI的金属锂有效解决了锂枝晶生长、负极结构退化以及N/P比高等问题,匹配磷酸铁锂和NCM811正极均显示出稳定的长循环性能以及出色的倍率性能。该工作展示了多功能人工SEI的设计对于实用化金属锂电池的重要影响,对未来开发新型高效且实用的全电池锂金属电池体系具有重要意义。
【文献链接】
Sulfur Vacancies and 1T Phase-Rich MoS2 Nanosheets as an Artificial Solid Electrolyte Interphase for 400 Wh kg−1 Lithium Metal Batteries