锂硫（Li–S）电池具有低成本、环境友好、高理论能量密度（2600 Wh kg−1）等优势，能够满足电动汽车和无人驾驶飞行器对高能量密度的迫切需求，是很有前景的下一代可充电池。然而，硫正极目前还面临着一些问题，特别是它们基于“溶解-沉淀”氧化还原反应机理而进行充放电，该机理与溶解在醚类电解液中的多硫化锂（LiPS）中间体有关。溶解的LiPS可扩散到负极并直接与锂金属负极反应，从而在电极表面形成固态Li2S2/Li2S沉淀，并导致容量快速衰减、低库仑效率以及严重的自放电。此外，为确保快速的氧化还原动力学，“溶解-沉淀”正极模式广泛采用了高于15 μL mg-1的电解液/硫比（E/S），从而牺牲了总能量密度。
通过将硫正极的“溶解-沉淀”氧化还原反应调整为固相转化机制，并使用碳酸酯电解液，可以避免上述许多问题。固相转化机制，简单说就是硫的锂化/去锂化通过固相过程进行，而不产生可溶性LiPS，这可使硫正极在较低的E/S比下长期循环。此外，碳酸酯电解液相较于醚类电解液液更安全、更成熟。然而，如果液态电解液与硫直接接触，碳酸酯溶剂可通过亲核加成或取代反应与LiPS反应，从而导致活性硫损失和容量骤降。
因此，在碳酸酯电解液中，要实现硫的固相转化机制，应防止液态电解液与硫的接触，同时锂离子和电子可以进入正极深部，与固相中的硫发生电化学反应。一种有效的方法是以化学方式将硫物种键合到聚合物主体上，例如硫化聚丙烯腈。尽管与碳酸酯电解液有良好的相容性，但这些复合材料的硫含量通常较低（低于40 wt%），这限制了全电池的实际能量密度。另一种有希望的方法是通过原位SEI或沉积涂层等保护层包裹硫材料，以阻止渗入的碳酸酯溶剂分子，这可以使传统的C/S复合材料在碳酸酯电解液中很好地工作。然而，在这种方法中，挑战在于如何使硫材料获得完全致密和高离子/电子导电层，以完全阻止碳酸酯溶剂的渗透，同时允许锂离子和电子容易地传输到深部内部。此外，保护层应保持稳定，以承受充放电过程中的体积膨胀和收缩。
鉴于此，华中科技大学黄云辉教授、李真教授报道了一种新型S@PAN/S7Se型Li–S电池复合正极材料，以同时解决上述问题。在具有层状结构的S@PAN/S7Se中，硫纳米粒子被Se掺杂的硫化聚丙烯腈（PAN/S7Se）包裹，并通过PAN/S7Se护套连接成微型纳米纤维。由于纳米级硫初级粒子完全被PAN/S7Se层包裹，而且在纳米纤维表面形成了致密的SEI保护层，碳酸酯溶剂的渗透被很好的抑制。因此，该复合正极材料在高活性硫负载和相对较低的电解液/硫比下，在商用碳酸酯电解液中实现了良好的固-固反应动力学，并获得了优异的电化学性能。这种方法为Li–S电池的实用化提供了一种很有前景的解决方案。
1、制备的复合正极材料具有多种优势：1）PAN/S7Se骨架不仅充当电子/离子通道，而且还贡献容量，因此所有纳米颗粒都具有电化学活性；2）纳米级初级颗粒完全被致密的PAN/S7Se层包裹，以阻止碳酸酯溶剂的渗透，因此SEI主要在次级粒子（微米级纳米纤维）外部形成；3）从ZnS到S的体积减少允许S在不改变次级颗粒尺寸的情况下膨胀，这可以在充放电过程中保持SEI稳定；4）微结构降低了电极与电解液的接触面积，从而降低了E/S比。
2、S@PAN/S7Se型高硫含量（68 wt%）复合正极材料可在碳酸酯电解液中通过固相转化机制运行，从而提供高容量、优异的倍率性能和超过500次循环的稳定循环寿命。
3、Li–S电池的自放电被完全抑制，并实现了10:1 μL mg-1的相对较低E/S比。
图2 S@PAN/S7Se的制备过程及形貌
图3 S@PAN/S7Se的充放电曲线及循环后的TEM图像
图4 电化学性能
