由于枝晶生长失控导致的循环寿命短和安全性问题，严重阻碍了金属锂电池的商业化。

  近日，华中科技大学黄云辉教授（通讯作者）和李真（通讯作者）等在材料研究顶级期刊Adv. Mater.上发表了题为”Polycationic Polymer Layer for Air-Stable and Dendrite-Free Li Metal Anodes in Carbonate Electrolytes”的研究性论文。

  作者开发了一种聚阳离子疏水聚合物保护层，该保护层是通过可伸缩流延的方法制备的，以实现空气稳定、无枝晶和高效的锂金属负极。聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)的聚合阳离子起到了静电屏蔽作用，促进了均匀的锂沉积，而双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI)阴离子具有疏水性，提高了湿度稳定性。

图文导读

PDDA–TFSI@Li负极的制备及耐湿性

  PDDA-TFSI@Li负极的制备原理如图a所示。通过将亲水性Cl^-与疏水性TFSI⁻进行阴离子交换制备了阳离子PDDA-TFSI。将PDDA-TFSI在Li带上的无水NMP中流延，然后挥发，形成了大的PDDA-TFSI@Li箔。用扫描电子显微镜(SEM)对裸Li条和PDDA-TFSI@Li的形貌进行了表征。PDDA-TFSI@Li具有光滑而均匀的表面，这有利于均匀的Li⁺成核和分布(图b)。

 PDDA-TFSI层约3 µm厚，C、N、F和S元素均匀分布(图c，d)。疏水PDDA-TFSI涂层与锂条紧密结合，提供长期保护并提高耐湿性。

 为了直观地展示PDDA-TFSI层的抑水能力，在有或没有PDDA-TFSI保护的情况下，在Li箔上放置一滴水。光秃秃的锂箔一与水接触，反应剧烈，释放出大量热量和气体，留下黑色被破坏的表面。相反，水滴在PDDA-TFSI@Li上保持相当稳定超过2分钟，然后缓慢渗透通过PDDA-TFSI层，没有任何剧烈反应(图e)。这说明PDDA-TFSI层能够延缓水分子向锂表面的扩散，有效地抑制了湿侵袭。

PDDA–TFSI@Li沉积机理及模拟分析

  用扫描电子显微镜(SEM)观察了锂金属在不同电极上的沉积形貌。循环前，铜箔表面非常凹凸不平，导致镀锂过程中锂成核不均匀。Li⁺离子倾向于聚集在凸起的尖端，与边缘相比，电场更强，导致树枝晶的逐渐形成。如图a，b所示，裸铜表面Li沉积呈晶须状横截面结构。

  而在PDDA-TFSI保护铜箔上沉积Li，镀液中的PIL顶层在镀液中膨胀，但镀锂后保持均匀完整，中间Li层较致密，无枝晶结构，为均匀的Li沉积(图c，d)。

  用原位光学显微镜研究了含和不含PDDA-TFSI层的铜箔上锂的沉积形貌。如图e所示，在裸铜上直接沉积Li⁺导致大量Li晶须。

  与裸Cu电极上多孔疏松的Li沉积不同，在相同的电流密度下，PdA-TFSi@Cu电极上形成了致密的无枝晶Li层(图f)。

  用COMSOL多物理模拟了电流密度分布，以了解在聚阳离子层存在的情况下锂沉积的机制(图h-k)。从相同的Li核形态出发，引入具有静电屏蔽性质的聚阳离子层，降低了电场，有利于稳定Li的沉积。离子PDDA-TFSI层也缓解了表面电荷梯度。特别是，与未涂覆PDDA-TFSI的锂相比，涂覆聚阳离子膜的锂表面的沟谷具有更高的电流密度。这将导致更均匀的Li⁺通量和更平滑的Li沉积层。

  静电屏蔽效应如图g所示。在沉积初期，锂片在电极上，由于体系的波动，不可避免地会形成一些突起。突起的尖端或锋利的边缘显示出比山谷更强的电场，Li⁺离子最好沉积在尖端附近。这种自放大行为导致了树枝状Li的形成。当集流体被一层聚阳离子聚合物覆盖时，丰富的正电荷均匀地覆盖在电场中。尽管由于电场的降低，Li⁺在电极附近的扩散速率较慢，但与裸电极相比，Li⁺的分布更加均匀。

PDDA–TFSI@Li/PDDA–TFSI@Li电池在不同条件下的循环性能

  利用对称Li/Li电池进一步研究了PDDA-TFSI@Li的电化学性能。PDDA-TFSI@Li具有超过1000 h的循环稳定性(图a)。从放大的图片中可以观察到稳定、平坦和平滑的电压分布，在整个锂沉积/脱出过程中过电位低至≈23 mV。这表明电极/电解液界面稳定，Li⁺向负极表面快速迁移。

  虽然没有聚阳离子层的Li/Li对称电池在初始循环中表现出与PDDA-TFSI@Li/PDDA-TFSI@Li电池相似的电压平台，但在每个沉积/脱出过程的开始和结束时，观察到明显更高的过电位(图b)。

  此外，Li/Li对称电池的过电位在200 h后急剧增加，表现为电极结构失效和电解质耗尽。在5 mA cm⁻²的高电流密度下循环，PDDA-TFSI@Li比裸锂负极表现出更稳定和更小的电压滞后(图d)。

  在碳酸盐基电解质中，高活性溶剂会恶化负极的稳定性，特别是在高面积容量时(图e)。PDDA-TFSI@Li在高面积容量下长期稳定的优越性源于其静电屏蔽特性的协同效应，即降低电场梯度，促进负极Li⁺的均匀通量，以及形成稳定的SEI，提供快速的Li⁺传输通道。这是因为PDDA-TFSI@Li的静电屏蔽特性降低了电场梯度，促进了负极上均匀的Li⁺通量，并形成了稳定的SEI，从而提供了快速的Li⁺传输通道。

Li/LFP软包电池的超声透射成像

  由于电解质和锂阳极之间的负反应而产生的气体是高能LMBs的主要问题之一。为了研究LMBs的放气行为，利用本课题组开发的超声成像技术进行了超声透射标测。由于LFP正极通常非常稳定，不会产生气体，扫描时使用的是LFP/Li袋电池。LFP/Li囊盒用于扫描是因为LFP正极通常非常稳定，不会产生气体。析气主要发生在锂阳极上电解液的分解，这可以从超声透过率的变化中观察到。气相和固/液相之间的阻抗差异很大，会产生很大的反射，从而大大降低超声波的透过率。从高到低的透过率被转换成从红到蓝的热图，其中低透过率的蓝色表示天然气的生成。

  如图a所示，在含裸锂负极的电池中，第25次循环时开始出现零星气泡，第45次循环时大部分电极的透过率几乎为零，这表明副反应伴随着放气。相比之下，含有PDDA-TFSI@Li负极的袋式电池在第45个循环中没有显示出气体生成的迹象，证实了由于稳定的SEI和均匀的Li沉积而抑制了析气行为(图b)。

Li/NMC811和Li/LFP全电池的电化学性能

  为了展示PDDA-TFSI@Li在实际LMBs中的应用潜力，研究了Li/NMC811和Li/LFP电池的电化学性能。正如预期的那样，PDDA-TFSI@Li表现出比裸露的Li负极更好的循环性能。

  具体地说，在0.5 C下循环的PDDA-TFSI@Li/NMC811电池在200个循环中表现出几乎不变的电压滞后，而裸Li电池的滞后大大增加(图a)。PDDA-TFSI@Li/NMC811电池在200次循环后仍保持初始容量的90.1%，优于裸Li电池的74.9%(图b)。

  此外，由于PDDA-TFSI层降低了内阻，因此提高了倍率性能，在0.5 C、1、2、3、4、5和8C的电流密度下，可逆容量分别为192.6、182.0、167.1、154.9、144.5、136.0和115.5 mAh g⁻¹，(图c)。当与高负载LFP正极配对时，PDDA-TFSI@Li保持了极好的稳定性，容量保持率为97.5%。

总结展望

  作者通过可伸缩流延方法制备了一种聚阳离子疏水聚合物保护层，实现了无枝晶和高效的锂金属负极。由于静电屏蔽效应和离子注入过程中Li⁺的高电导，碳酸盐溶液中稳定的Li沉积/脱出时间可达700 h以上，Li的利用率可达51.6%。当与NMC811和LFP正极配对时，PDDA-TFSi@Li负极与裸Li负极相比具有显著的电化学性能。此外，由于PDDA-TFSI层的疏水性，PDDA-TFSI@Li在暴露于环境空气或与水接触后表现出不受影响的性能，有效地提高了LMBs的安全性，降低了制造成本。与行业兼容的流延方法相结合，作者提出的战略非常有希望推动低成本、安全和高性能锂金属电池的大规模生产。

文献信息

Polycationic Polymer Layer for Air-Stable and Dendrite-Free Li Metal Anodes in Carbonate Electrolytes. (Adv.Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007428)

https://doi.org/10.1002/adma.202007428