成果简介:
锂金属负极因其高理论比容量和低电化学电位长期以来一直是二次电池领域的“圣杯”。但是其固有的不可控的锂枝晶生长会缩短其循环寿命并引发安全隐患。在此，华中科技大学黄云辉教授、袁利霞教授以天然蚕丝衍生物（蚕丝蛋白）为原料，制备了一种功能改性层，可通过简易的自动转移途径保护锂负极。通过提供丰富的官能团位置，可使锂负极表面的锂离子通量有效均匀化。此外蚕丝蛋白改性层也有助于在锂负极上原位形成富Li3N的固态电解质界面膜。因此，获得了具有无枝晶形态和显著增强循环稳定性的高性能锂金属负极：当与LiFePO4正极配对时，全电池在5 C下实现了3000次循环的长循环稳定性，甚至在30 C时也具有高倍率容量；当与硫正极（5 mg cm−2）配对时，全电池在1 C下获得了超过400次循环的长寿命。相关成果以题为“Elevated Lithium Ion Regulation by a “Natural Silk” Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Anode”发表在Adv. Funct. Mater.上。
图文导读:
如图1a所示，首选将蚕丝蛋白和聚乙烯醇的混合溶液涂覆到商用PP隔膜上，然后采用简单的冷冻干燥工艺，制备得到均匀且薄的蚕丝蛋白和聚乙烯醇（SF-PVA）层。SF-PVA层通过静电吸附与锂和铜箔具有很强的亲和力，因此它会自动转移到电池组件中锂负极或铜箔的表面。这两种原材料价格合理且易于获得，整个制造过程具有环保、安全、生物相容性和易于扩大规模的特点，这些都是大规模生产的重要因素。采用传统商业PP隔膜的电池系统，在锂沉积过程中，不均匀的锂离子通量集中导致不可控的枝晶生长。当采用SF-PVA改性隔膜（SF-PVA/PP）时，锂离子通量因SF中均匀分布的极性N-H和C=O基团而均匀分布，随后的电沉积也相应调节。同时，SF-PVA还可在锂负极表面形成高离子导电性、高热稳定性和高机械稳定性的富Li3N SEI。所有这些都促进了均匀的Li成核和致密的Li沉积。
SF-PVA层的厚度仅为≈1.5 µm，其面积质量低至≈0.18 mg cm−2，相较于PP隔膜（25µm和1.5 mg cm−2）几乎可以忽略不计。此外，复合SF-PVA层具有互连孔的高度多孔结构，并且平均孔径为≈2 µm。这些孔隙源于PVA和SF之间的分子相互作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步揭示了蚕丝蛋白中具备相当多的极性基团。互连的多孔结构和丰富的极性官能团都有助于提高隔膜与电解液的亲和力。
根据电流-时间曲线和EIS表征计算得到，SF-PVA的表观锂离子转移数最高，为0.63，远高于PP的0.49和SF/PP的0.51。这种改善来自于SF-PVA中丰富的极性肽键和固有的孔隙抑制的阴离子迁移。根据对称电池计算，对于SF-PVA/PP、SF/PP和PP，它们的离子电导率分别为1.99、1.14和0.91 mS cm-1。SF-PVA/PP最高的离子电导率可能归因于其强大的亲锂性和多孔结构，从而加速了Li的传输动力学。进一步利用XPS分析了循环锂负极表面SEI的组成。如图所示，C 1s中288.3 eV峰的强度增加和O 1s谱中531.5 eV峰的强度增加都对应于蚕丝蛋白中的C=O基团，这有助于在循环过程中促进负极表面上的均匀锂离子通量。此外，N 1s和Li 1s光谱表明SF-PVA改性锂负极上Li3N含量显著增加，从而有助于形成具有更高离子电导率的稳定SEI。
通过DFT计算进一步阐明了锂离子与SF-PVA膜的相互作用。β-折叠结构的SF中锂离子与肽键之间的结合能最高，意味着其捕获锂离子的能力较高。因此，锂离子与均匀分布的SF基团之间的相互作用增强，促进了锂离子的均匀传输；而SF-PVA的互连多孔结构提供了大的暴露内表面，进一步放大了这种效应。
为直接验证SF-PVA/PP隔膜的有效性，组装了各种半电池。采用SF-PVA/PP的Li/Li对称电池具有优异的电化学性能：在0.5 mA cm−2和1 mAh cm−2下，循环时间超过6000小时，整个过程中电压稳定。即使在5 mA cm−2的高电流密度和10 mAh cm−2的高面积容量下，Li/SF–PVA/PP电池仍能保持2000小时以上的稳定电压分布，低电压滞后≈78 mV。该策略的有效性在Li/Cu半电池中更为明显。使用SF-PVA/PP隔膜的Li/Cu电池的库仑效率达到≈99%，稳定超过500次循环，远高于PP和SF/PP。此外，在沉积2 mAh cm−2 Li后，SF-PVA/PP电池显示出厚度为10 µm的致密且更薄的Li层，其与Li的理论厚度几乎相同。这些结果都表明，SF-PVA改性层有效地抑制了锂枝晶。
进一步采用LiFePO4（LFP）和S正极的全电池证明SF-PVA/PP的优越性。对于Li-LFP电池，在5 C下，采用SF-PVA/PP隔膜的电池在循环3000次后表现出75.5%的高容量保持率，优于大多数文献结果。在高质量负载（≈12 mg cm−2）和低N/P比（≈2.0）下，经SF-PVA改性的Li-LFP电池仍显示出超过100个循环的延长寿命，稳定的CE接近100%。即使在30C的极高倍率下，Li/SF-PVA/LFP电池仍能达到72.7 mAh g−1的放电容量。此外Li-S全电池中也表现出良好的性能。采用SF-PVA/PP隔膜的Li-S电池在负载量为5.1 mg cm−2的条件下可提供953.1 mAh g−1的高初始容量，并在以1 C下循环400次后保持在577.1 mAh g−1，相当于每个循环衰减率仅0.13%。
进一步通过核磁共振分析了电池在循环100次后电解液量的变化，以探究电化学性能提高的原因。通过LiTFSI的峰面积变化，计算出SF-PVA/PP体系在循环100次后的电解液保留率为72%，远高于SF/PP体系（66%）和PP体系（46%）。这种改善主要来自两个方面：1）SF-PVA膜独特的多孔结构和良好的电解液亲和性增强了固液能力；2）SF-PVA促进了致密SEI层的形成，有效地防止了电解液与负极之间的副反应。
图5 全电池性能
总结展望:
该研究提供了一个简单的策略，采用天然蚕丝衍生物改性商用PP隔膜来保护锂金属负极。这一策略为实现实用的LMBs提供了一个新的视角，拓宽了生物质材料在先进电池领域的应用，也为该策略在其它金属负极中的应用提供了广阔的前景。
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