【文章内容】
该研究通过原位扫描电子显微镜和相场模拟发现SSBs的失效与锂金属负极的疲劳密切相关，这种疲劳显著导致了界面降解和枝晶生长。这种疲劳遵循力学中的Coffin-Manson方程，表明它是固态锂金属电池的一个固有特性。阐明疲劳在SSBs失效中的关键作用，为理解SSBs的失效机制提供了物理基础，并为延长其使用寿命铺平了道路。研究成果以题为“Fatigue of Li metal anode in solid-state batteries”发表在国际知名期刊Science上。
【研究背景】
固态锂金属电池（SSB）将高容量锂金属阳极、无燃烧风险的固态电解质和高电压正极结合，是一种具有高能量密度和安全性的理想选择。然而，SSB面临的一个主要问题是锂枝晶的快速生长，这会导致电池失败。研究表明，界面接触不良是锂枝晶形成的原因之一，尽管通过减少界面电阻可以缓解这一问题，但锂枝晶的生成仍然不可避免。锂金属阳极在循环过程中会产生应力，导致固态电解质发生裂纹并促进锂枝晶的生长。虽然一些方法可以缓解这些问题，但在低于理论极限的电流密度下，SSB仍然会出现界面退化和锂枝晶生长。此外，类似金属材料的疲劳问题，SSB在长期循环中也会遇到类似的挑战，极限电流（如CSC和CCD）并不能完全反映其长期性能，因为这些指标忽略了疲劳效应。
【图文导读】
图 1. Li|LLZTO|Li 对称电池的电化学性能和 LMA|LLZTO 界面的原位 SEM 成像。
本研究采用稳定性优异的石榴石型LLZTO固态电解质（SSE），组装了对称型的Li|LLZTO|Li电池（图1A-C）。测试显示，虽然该电池在单次循环中能够达到较高的临界电流密度（CCD，1.0 mA/cm2）和较大的脱锂容量（11.5 mAh/cm2），但长期循环下，即使在远低于临界电流密度（仅为0.1 mA/cm2）的条件下，电池仍在145次循环后发生短路（图1C）。原位扫描电镜（SEM）实时观察揭示（图1D-F），这种失效并非简单地由界面空洞引起，而是在循环过程中，锂金属与LLZTO界面逐渐出现空位，累积形成空洞，最终引起界面阻抗升高和短路（图1G,H）。这一现象在其他固态电解质体系（如硫化物类和聚合物类）中也普遍存在，说明固态电池的长期失效受循环电流引发的界面退化所控制。
图 2. 循环电流下 LMA-LLZTO 界面的原位 SEM 分析及失效分析
为了进一步理解循环电流对固态电池的影响，作者采用极低的电流密度（0.1 mA/cm2）和容量（0.0083 mAh/cm2）进行测试，以避免锂离子传输迟缓引起的空洞（图2A）。然而，即使在如此温和条件下，循环350圈后电压仍明显上升。原位SEM观察显示（图2C），前期循环（1-30圈）界面几乎没有变化；随着循环次数增加，锂金属表面逐渐出现并扩大缺陷与滑移带，到第350圈出现明显空洞，对应电压升高。这种现象在更高电流密度（0.25 mA/cm2）下更加显著（图2D）。电压变化曲线与金属疲劳裂纹扩展曲线非常相似（图2E,F），说明固态电池长期循环失效主要由类似金属疲劳的机理驱动，经历了微空洞形成、空洞扩展及空洞加速生长三个阶段。
图3：SSB失败的定量分析
作者通过相场模拟与实验研究发现，固态锂金属电池的循环寿命与锂金属负极的疲劳行为密切相关（图3）。模拟表明，电池循环过程中的电流密度与应力之间呈指数关系，容量与塑性形变呈线性关系。借助金属材料的疲劳寿命方程（Coffin-Manson），作者定量揭示了LMA的疲劳对电池寿命的影响（图3C-E）。进一步的实验验证显示，通过提升锂金属负极的疲劳强度（如采用Li20Zn或Li4Mg合金负极），可以显著延长电池寿命，其中Li4Mg负极虽锂离子扩散速度较慢，但疲劳强度显著更高，其电池寿命明显超过纯锂负极和Li20Zn合金负极（图3F-I）。这一发现说明，改善锂负极的抗疲劳性能是延长固态电池循环寿命、降低使用压力的有效途径。
图4：由LMA疲劳驱动的SSB故障机制
固态电池中锂金属负极与固态电解质界面的疲劳失效分为三种模式：（i）初始缺陷主导的失效；（ii）动力学限制主导的失效；（iii）疲劳主导的失效。界面初始缺陷会导致局部电流和应力集中，加速失效（图4A）；界面良好时，大电流下锂离子扩散不足，易形成空洞，导致快速失效（图4B）；而低电流下虽避免了动力学问题，但循环电流引发的锂金属疲劳仍然导致长期界面退化（图4C）。因此，提高锂金属的疲劳强度和锂离子扩散速度才能有效提升电池循环稳定性。传统评价指标如临界电流密度和临界剥离电流类似材料的“极限拉伸强度”，不能准确反映长期循环性能。为此，作者提出以“疲劳极限电流”（FLC）作为更实用的指标，即在特定容量和循环寿命条件下不产生疲劳失效的最大电流。
【研究结论】
本研究利用原位扫描电镜观察、仿真模拟和电化学分析，发现锂金属负极的疲劳现象在固态电池中普遍存在，是影响电池长期循环稳定性的关键因素。作者揭示锂金属负极疲劳遵循力学规律，建立了电流密度、容量、力学性能与电池循环寿命之间的定量关系。尽管金属疲劳研究已有近180年历史，但本研究首次将其引入固态电池领域，为解决负极失效及提升固态电池循环寿命提供了新的理论依据和研究思路。
【文献链接】
Tengrui Wang†, Bo Chen†, Yijie Liu†, Zhenyou Song, Zhongqiang Wang, Yuwei Chen, Qian Yu, Jiayun Wen, Yiming Dai, Qi Kang, Fei Pei, Rong Xu, Wei Luo*, Yunhui Huang*, Fatigue of Li metal anode in solid-state batteries, Science.
