【文章内容】
我们提出采用中度溶剂化结构的策略，来解决高电压锂金属电池在低温下循环时的脱溶剂化缓慢和正极界面不稳定的问题。乙酸-2,2-二氟乙酯的中F原子的吸电子作用可以实现溶剂分子电荷分布的均匀化，有利于形成中度溶剂化结构，从而实现了与Li+的适度结合，加速了Li+在低温下的脱溶剂化。此外，EA-2F分子在电极表面的优先分解导致富LiF界面相的产生，有效抑制了锂枝晶在低温下的生长，同时稳定了4.6V高压正极NCM622。因此，组装的能量密度为450Wh kg-1的Li||NCM811软包电池在-20 ℃循环75圈后，容量保持率高达83.4%。该成果以题为“Moderate solvation structure of lithium ions for high-voltage lithium metal batteries at −40 oC”发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上，第一作者为博士生魏颖。
【研究背景】
随着对长循环寿命和温度不敏感性高能量密度设备的需求不断增长，人们开始重点关注开发与锂金属负极和高压正极（≥ 4.4 V）兼容的先进电解质，尤其是在它们的低温性能。然而，基于碳酸乙烯酯（EC）的商业电解质无法在−20 ºC以下工作，这是由于强溶剂化结构中EC和Li+之间的强结合限制了Li+在低温下的脱溶剂化。此外，基于EC的电解质生成的SEI/CEI稳定性差，导致锂枝晶生长、高压正极不可逆相变和高压正极表面过渡金属（TM）的溶解。低温和高的截止电压会影响电解质中的Li+迁移、Li+脱溶剂化以及电极/电解质界面层的组成。因此，电解质工程对于开发能够在低温和高截止电压下运行的高性能锂金属电池至关重要。
【研究亮点】
1. 首次提出中度溶剂化结构策略降低锂离子的脱溶剂化能，提升低温锂金属电池的低温型性能。
2. 中度溶剂化结构中的氟化溶剂可以产生富LiF的CEI层稳定高压正极。
3. 准固态锂金属软包电池实现30 ℃下465 Wh/kg和-20 ℃下350 Wh/kg的超高能量密度。
【图文导读】
1.中度溶剂化结构的设计与表征
传统锂离子电池碳酸酯电解液中，锂离子与溶剂具有很强的相互作用，导致锂离子在低温下脱溶剂化过程缓慢；而现在大家研究最多的弱溶剂化电解质，第一溶剂化结构主要为阴离子，低温下粘度较大，离子电导率很低，同时与高压正极的稳定性有待进一步提升。因此，通过调整溶剂化，让溶剂与阴离子同时参与第一溶剂化结构，可以降低锂离子与溶剂的相互作用，加快低温下锂离子的脱溶剂化过程；同时更多阴离子参与溶剂化结构，有助于在正极表面生成无机界面，稳定高压正极。本研究中通过对乙酸乙酯分子进行不同位点和不同程度的氟化，从而调控锂离子的溶剂化结构。
图1. 中度溶剂化结构的设计策略。
利用密度泛函理论（DFT）计算证明了在所有研究的氟化乙酸乙酯中，乙酸2，2-二氟乙酯分子（EA-2F）的电荷分布最均匀，同时核磁和锂离子吸附能的计算表明EA-2F中存在Li-O以及独特的Li-F相互作用，证明了EA-2F与锂离子的中度结合。部分氟化溶剂与Li+的结合能高于其他乙酸乙酯衍生物，表明中等的Li−F配位使氟化溶剂具有强的溶剂化能力。EA-2F的强溶剂化能力导致有利的Li+-溶剂配位以及Li+-阴离子配位，制备的电解液在−20°C时具有1.82 mS cm-1的高离子电导率。
图2. 具有中度溶剂化鞘层的氟化溶剂的设计策略和筛选原则。
2.中度溶剂化结构的理论计算与离子传输机理
为了提高LMBs的安全性，在氟化电解中添加了10 vol% 2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）单体和1.5 wt%季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交联剂的混合物，制备得到氟化凝胶电解质（F-Gel）。LUMO/HOMO轨道理论计算表明EA-2F的能远低于EC、DEC和LiPF6，有利于其优先还原并形成含氟SEI层以稳定锂负极。此外，EA-2F、TFEA和FEC的HOMO能级低于EC和DEC，表明它们的氧化稳定性更高。通过分子动力学（MD）模拟表明F-Gel的溶剂化结构中Li与EA-2F溶剂的F/O原子之间存在中等化学结合，同时溶剂化对温度变化不敏。F-Gel中SSL溶剂化结构所占比例相对较，而LAC溶剂化结构保持较高比，从而生成氟化溶剂和阴离子共同衍生的富含LiF的中间相，使锂负极和高压正极稳定。7Li NMR光谱的双峰分裂表明F-Gel存在两种不同的Li+传输路，这种耦合的Li+传输机制导致F-Gel中更快的Li+离子扩散动力学。
图3. F-Gel的Li+溶剂化结构和Li+传输机理。
3.F-Gel电解质对锂金属稳定性以及界面表征
F-Gel在−20 °C时Li+脱溶剂过程的活化能和Li+在SEI中扩散的活化能均明显小于商业电解液，这意味着F-Gel电解质的中等溶剂化结构赋予了快速的锂离子传输动力学。在此基础上，组装了Li||Cu电池在室温下和−20 °C下分别提供98.7%和97.5%的库伦效率；在−20 °C下，电流密度0.5 mA cm-2 时，Li|Li对称电池循环寿命超过4000小时。
图4. 低温下F-Gel的对锂金属稳定性。
X射线光电子能谱（XPS）深度蚀刻表明：与商业电解液相比，在F-Gel循环锂金属的SEI中观察可以到均匀的LiF和-POxFy以及较少Li2CO3。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）证实EA-2F主导Li+第一溶剂化鞘层，分解形成CH3COO-C和LiF。
图5. 低温循环后SEI的表征。
4.F-Gel电解质对高压正极稳定性以及界面表征
F-Gel电解质具有优异的倍率性能，在−20 °C和1 C倍率下，放电比容量为102.1 mAh g-1。截止电压为4.6 V的Li||NCM622电池在700次循环后容量保持率为85%。即使在−40 °C下经过125次循环后可提供稳定的89.4 mAh g-1的可逆比容量。制备450 Wh kg-1 Li||NCM811软包电池在-20°C下经过75次循环后实现了83.4%的高容量保持，说明了中度溶剂化结构策略可以加速低温下锂离子脱溶剂化过程和稳定低温下锂金属电池的电极/电解质界面。
图6. 低温下F-Gel的对4.6V高压正极稳定性。
XPS测试表明F-Gel对应的正极在循环后，表面生成了更多的LiF和更少的过渡金属氟化物。ToF-SIMS测试表明使用F-Gel的正极表面CEI更薄，溶剂分解更弱，主要分布于表面，同时LiF只在内层。TEM和AFM表明使用F-Gel电解质循环后的NCM622正极上生成的CEI更均匀且更薄，同时具有更高的机械强度。
图7. 低温循环后CEI的表征。
【研究结论】
通过将乙氧基侧部分氟化的乙酸乙酯作为F-Gel电解液的溶剂，以改善LMB的低温和高压性能。乙氧基侧二氟取代基（−OCH2CF2H）中F原子的吸电子效应有利于形成适度的溶剂化结构，从而使氟化溶剂的电荷分散均衡并与Li+适度结合，加速低温下Li+的脱溶。此外，EA-2F分子参与溶剂化结构，在电极表面优先分解，产生富含LiF的中间相，有效抑制低温下锂枝晶的生长，稳定高压正极。因此，组装的450 Wh kg-1 Li||NCM811软包电池能够在−20 °C下提供75次循环的长使用寿命。这项工作表明电解质的中度溶剂化结构设计策略，对于实现高能量密度锂金属软包电池在低温下的稳定工作具有指导意义。
【文献链接】
Moderate solvation structure of lithium ions for high-voltage lithium metal batteries at −40 oC.
