【文章内容】
本研究设计了一种基于四氢吡喃（THP）的弱溶剂化电解质（WSE），用于低温和高电压锂金属电池（LMBs）。THP由于其环状拉伸和单齿螯合效应，对Li+离子具有弱亲和力，这加速了Li+的去溶剂化过程，并在低温下诱导形成了以阴离子为主的电极/电解质界面。通过添加氟碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO3），设计的WSE在-50℃的超低温度下展现出0.73 mS cm−1的高离子导电性和低去溶剂化能垒。这种电解质促进了富含无机物的SEI和CEI的形成，提高了氧化稳定性，并加速了界面处的Li+传输。因此，组装的Li-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电池在-40℃和4.5V条件下循环100周后，容量保持率达到87%。2.7 Ah Li-NMC811软包电池在-50℃时提供了53%的室温容量。这项工作揭示了通过调节溶剂的螯合位点来优化电解质，实现低温LMBs的可能性。该成果以题为“A Tetrahydropyran-Based Weakly Solvating Electrolyte for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Metal Batteries”发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，第一作者为博士生李泽卓、博士廖亚祺。
【研究背景】
锂金属电池（LMBs）搭配高镍正极是下一代储能设备的有力候选者，因为它们具有高能量密度。然而，包括臭名昭著的锂枝晶生长、不稳定的正极结构和严重的界面副反应，损害了它们的电化学性能。一方面，锂金属和电解质之间的高反应性导致持续的锂消耗和在负极/电解质界面积累绝缘的副产物，降低了库仑效率并增加了电池的电压极化。另一方面，高镍正极在高电压操作下或在重复的插入/脱出过程中的相变通常会导致结构损伤和过渡金属（TM）离子溶解。对于低温使用，缓慢的质量传输和反应动力学进一步减少了容量输出和循环寿命。因此，特别是极端条件下使用高镍正极的LMBs的广泛应用仍然面临巨大挑战。电解质在稳定电极/电解质界面和决定LMBs的低温性能方面始终发挥着关键作用。以碳酸乙烯酯（EC）为基的电解质具有高氧化稳定性（约4.3 V vs Li/Li+）和强Li+溶剂化能力，与高电压LMBs兼容。然而，在低温环境中的高粘度和去溶剂化能量减慢了Li+在体相和界面反应动力学中的传输。此外，碳酸酯和锂金属负极在低温下的反应性仍然很高。相比之下，以低冰点、粘度和高还原稳定性为特点的醚基电解质是低温LMBs的理想选择。然而，通常使用的醚类，如1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL），由于氧的孤对电子的高电子供体能力和多齿螯合效应，通常具有低氧化稳定性和高去溶剂化能，限制了它们在高电压和低温LMBs中的使用。非溶剂化的氟化醚通常用作稀释剂来制造局部高浓度电解质（LHCEs），这可以增加阴离子配位并减少第一溶剂化结构中的溶剂配位。这种方法可以有效避免优先溶剂氧化并构建阴离子衍生的界面膜（固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）），从而提高电解质的氧化稳定性并促进在冷冻环境中的界面离子传输。最近，一些设计的氟化醚比非氟化对应物具有更高的氧化稳定性，被提出作为主溶剂。这些氟化电解质有潜力改善低温LMBs中的Li沉积/剥离可逆性和去溶剂化剂化动力学。然而，复杂的制备过程、高成本和可能的环境污染限制了LHCEs和氟化电解质的广泛应用。相比之下，本质上对Li+亲和力弱的醚基弱溶剂电解质（WSEs）是改变溶剂鞘和降低低温LMBs去溶剂化能的经济选择。在WSEs中，由于氧上的电荷密度低，醚与Li+离子表现出弱相互作用，这允许更多的阴离子进入第一溶剂鞘，从而形成阴离子衍生的SEI/CEI。在考虑传统醚与Li+的配位模式时，线性醚如DME、1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和四甘醇（G4）由于氧上的高电子密度和多齿螯合效应，与Li+有强相互作用，导致溶剂主导的结构。而具有单齿螯合位的环醚由于环应变和氧上电子密度降低，应该对Li+具有弱配位效应。然而，基于这种单齿环醚开发的WSEs通常在低温下离子导电性差，其氧化稳定性仍然不可靠。设计同时展现快速去溶剂化动力学、高离子导电性和可靠氧化稳定性的WSEs仍然是一个挑战。
【研究亮点】
图1. 4.5 V Li-NMC811电池在低温下使用a) 基于THP和b) 基于EC的电解质的示意图。
图2. a) THP、FEC、EC和DEC的静电势（ESP）图。b) Li+-THP、Li+-FEC、Li+-EC和Li+-DEC的结合能。c) 溶剂、阴离子、Li+-溶剂和Li+-阴离子的HOMO和LUMO能级。d) 在不同温度下测量的THP/FEC和EC/DEC的离子导电性。e) 在-20℃下THP/FEC和EC/DEC的Tafel曲线。f) 从20到-60℃ THP/FEC和g) EC/DEC电解质的温度变化拉曼图谱。
图3. RDF和CN图谱：a) 25℃和b) -20℃时的THP/FEC。c) 在25和-20℃时Li+-O(THP)、Li+-O(FEC)、Li+-O(FSI−)和Li+-O(NO3−)的平均CN。d) THP/FEC中代表性溶剂化结构的示意图。e) 25℃和f) -20℃时的EC/DEC。g) 在25和-20℃时Li+-O(EC)、Li+-O(DEC)和Li+-F(PF6−)的平均CN。h) EC/DEC中代表性溶剂化结构的示意图。i) 在THP/FEC和EC/DEC电解质中计算的去溶剂化剂化能量（使用Li[(THP)2(FSI)(NO3−)]−和Li[(EC)3(DEC)]+结构进行计算）。
图4. a) 在-20℃下，使用Aurbach方法测量的带有THP/FEC和EC/DEC的Li-Cu电池的ACE。b) 在-20℃下带有THP/FEC和EC/DEC的Li-Li电池的电压-时间曲线。c) 在-20℃下经过50个循环后带有THP/FEC和EC/DEC的Li-Li电池的Nyquist图。d) 在-40℃下带有THP/FEC的Li-Li电池的电压-时间曲线。在-20℃下，铜箔上镀有4mAh cm−2容量的Li的SEM图像。e) THP/FEC的顶视图和f) 横截面视图的Li沉积形态。g) EC/DEC的顶视图和h) 横截面视图的形态。i-k) 在THP/FEC中循环后的Li金属负极的深入XPS谱图和l-n) 在EC/DEC中的。o) 在THP/FEC和EC/DEC中原子浓度-刻蚀时间图。
图5. a) 在25℃和4.5V下带有THP/FEC和EC/DEC的Li-NMC811电池的循环性能。不同循环下带有b) THP/FEC和c) EC/DEC的电池的电压曲线。d) 在-20℃和4.5V下带有THP/FEC和EC/DEC的Li-NMC811电池的循环性能。e) 在-40℃和4.5V下带有THP/FEC的Li-NMC811电池的循环性能。f) 在-20℃和4.5V下带有THP/FEC和EC/DEC的2.7 Ah Li-NMC811软包电池的循环性能。不同循环下带有g) THP/FEC和h) EC/DEC的软包电池的电压曲线。i) 在不同低温下带有THP/FEC的软包电池的0.1 C放电曲线。j) 这项工作与之前报道的工作在不同温度和放电率下每周期平均容量保持率的比较。
图6. 在-20℃下，新鲜和在a) THP/FEC和c) EC/DEC中循环的NMC811正极的SEM图像。d) 在THP/FEC中循环前后NMC811正极的XRD图谱。e) 新鲜和在f) THP/FEC和g) EC/DEC中循环的NMC811正极的TEM图像。h-j) 在THP/FEC中-20℃循环的NMC811正极的深入XPS谱图和k-m) 在EC/DEC中的。n) 在THP/FEC和o) EC/DEC中循环Li-NMC811电池后TM离子的溶解浓度。
【研究结论】
总之，研究人员为低温和高能量密度锂金属电池（LMBs）设计了一种基于四氢吡喃（THP）的弱溶剂化电解质（WSE）。提出的THP溶剂具有单齿螯合位点，对Li+的亲和力较弱，加速了低温下的去溶剂化过程，并形成了以阴离子为主的溶剂化结构。结合氟碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO3）添加剂，这种温和的WSE具有高达4.6V的高氧化稳定性，并赋予Li-NCM811电池在4.5V下稳定的循环性能。同时，通过XPS和TEM分析，研究人员证明了阴离子主导的溶剂化结构有助于形成富含无机物和高离子导电性的SEI/CEI，这加速了界面Li+的传输，从而有效改善了LMBs的低温性能。因此，Li-NMC811电池在-40℃和4.5V下循环100周后，容量保持率达到87%。实际的2.7 Ah Li-NMC811软包电池在-20℃下展现了不错的循环性能，并在-50℃下展现了高放电容量/能量密度。这项工作揭示了影响LMBs低温性能的关键因素，并为先进的低温电解质设计提供了有益的策略。
【文献链接】
A Tetrahydropyran-Based Weakly Solvating Electrolyte for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Metal Batteries.
