【文章内容】

我们提出了一种离子桥接方法来扩展聚醚电解质的氧化电位，提出了一种Zn2+离子桥接聚醚电解质（Zn-IBPE）作为示例系统。Zn-IBPE利用聚二氧戊环（PDOL）-纤维素三醋酸酯（CTA）双网络的聚合物拓扑缠结来提高热可靠性。同时，Zn2+–O配位直接稳定了醚氧的孤对电子，从而从根本上缓解了聚醚电解质的氧化。Zn2+离子桥接使Li||LCO电池在4.5 V下稳定循环，在48 mA g-1的电流密度下经过280次循环后容量保持率为92%。此外，在石墨（Gr）||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)系统中进行测试时，采用Zn-IBPE的4 Ah软包电池在0.2 C下经过500次循环后容量保持率为91.7%。它还通过了钉子穿透测试，证明了良好的电池安全性。使用Zn-IBPE电解质组装了10 Ah SiO-Gr||NMC811（在0.1 C时为303 Wh kg-1）和18 Ah Li||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2(NMC90)（在0.1 C时为452 Wh kg-1）软包电池，在0.33 C下，500次循环后容量保持率为85.4%，105次循环后容量保持率为95.2%。这些电池的成功演示凸显了Zn-IBPE在各种电池系统中的实用性和多功能性。该成果以题为“Ion bridging enables high-voltage polyether electrolytes for quasi-solid-state batteries”发表在国际知名期刊Nature Communications上，第一作者为博士生侯添壹。

【研究背景】

锂离子电池(LIB)彻底改变了电气化世界，并将进一步促进低碳和可持续发展。然而，在突破能量密度边界方面取得的进展有限，导致续航里程不足500公里的电动汽车(EV)出现续航焦虑，也限制了更好的便携式电子设备。因此，人们重新审视锂金属负极，并将其与高镍三元层状氧化物(NMC)或高压锂钴氧化物(LCO)正极配对，使单个电池的比能量达到>400 Wh kg-1。尽管取得了这种进步，但锂金属负极在循环过程中固有的不稳定性，包括锂枝晶生长和不稳定的固体电解质界面(SEI)形成，导致性能快速下降和安全隐患。为了解决这些挑战以及安全问题和能量密度之间的权衡，采用聚合物电解质的准固态电池受到了广泛关注。在各种聚合物电解质中，聚醚基电解质由于其强大的解离锂盐的能力以及与锂金属良好的化学/电化学稳定性而得到了广泛的研究。最近，已经提出了原位聚合策略来制备具有高离子电导率（室温下约1 mS cm-1）和低界面电阻的内置聚醚电解质。然而，聚醚电解质长期以来一直受到其较窄的电化学稳定窗口（ESW）的困扰，限制了它们与高压正极的兼容性。据报道，各种策略都可提高聚醚电解质的氧化稳定性，包括聚合物设计和交联、阴极-电解质界面（CEI）工程、不对称配置和引入无机填料。然而，这些方法未能从根本上解决高电压下醚氧的电子提取问题，从而削弱相邻的C-H键并导致随后的H从亚甲基转移到锂盐的阴离子。这导致共轭超强酸的形成，造成聚醚基质的严重降解和电极的灾难性腐蚀。

【研究亮点】

1、离子桥接增强氧化稳定性：研究团队通过Zn2+与聚醚电解质中的醚氧原子形成配位键，直接稳定了氧原子的孤对电子，从而抑制了高电压下的氧化反应。这一策略有效扩展了聚醚电解质的电化学稳定窗口至超过5V，解决了传统聚醚电解质在高电压下易分解的问题；

2、高性能准固态电池的实现：基于离子桥接策略，团队开发的Zn2+桥接聚醚电解质（Zn-IBPE）在4.5V的高电压下实现了稳定的循环性能；

3、界面稳定性的提升：Zn-IBPE电解质不仅提高了电解质本身的稳定性，还通过形成富含LiF的SEI层和薄而稳定的CEI层，显著改善了锂金属负极和高电压正极的界面稳定性；

4、通用性和实用性：离子桥接策略不仅适用于Zn2+，还可以扩展到其他金属离子，如Mg2+、Ca2+等，展现出良好的通用性。此外，Zn-IBPE电解质在多种电池体系中均表现出优异的性能，包括传统锂离子电池和高能量密度的锂金属电池，证明了其在实际应用中的广泛适用性。

【图文导读】

   

图1. 聚醚基电解质的表征和物理化学性质(a) 传统聚醚电解质和 (b) Zn-IBPE电解质的示意图。(c) ¹H和¹³C核磁共振（NMR）谱图，(d) 拉曼光谱（ν：伸缩振动，νs：对称伸缩，νa：反对称伸缩，r：摇摆振动），(e) 离子电导率，(f) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR），(g) 热重分析（TGA）曲线，以及 (h) Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质在60°C和120°C下放置数小时后的数码照片。NMR和拉曼光谱的归一化强度以任意单位（a.u.）表示。

                           

图2. 聚醚基电解质与锂金属负极的电化学稳定性及界面研究(a) 锂对称电池（1 mA cm⁻⟡和1 mAh cm⁻⟡）的循环性能，以及 (b) 不同循环次数下的锂镀覆/剥离电压曲线。(c) 锂||铜电池的库仑效率（CE）和 (d) 0.5 mA cm⁻⟡、0.5 mAh cm⁻⟡下的电压曲线。(e) 不同聚醚基电解质循环后的锂金属的X射线光电子能谱（XPS）F 1s谱图，以及 (f) Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质循环后的锂金属的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖面（插图为TFSI⁻物种的三维重建）。(g) 使用Zn-PDOL、(h) PDOL-CTA和 (i) Zn-IBPE电解质的锂金属在锂对称电池中循环100次后的扫描电子显微镜（SEM）图像和数码照片。

                           

图3. 聚醚基电解质的氧化稳定性电化学研究及理论计算(a) 锂||不锈钢电池的线性扫描伏安（LSV）曲线，(b) XPS C 1s谱图，以及 (c) 不同聚醚基电解质在锂||NMC83电池中的电化学浮置测试结果。(d) 不同Mn⁺-PDOL-CTA的氧化电位与BSSE校正后的Mn⁺⋅⋅⋅PDOL-CTA簇结合能的关系图。(e) 有无TFSI⁻的PDOL基电解质的测试和计算氧化电位（Eox vs. Li⁺/Li）。(f) PDOL-TFSI⁻和 (g) Zn⟡⁺-PDOL-CTA-TFSI⁻簇的优化结构及考虑氢转移后的计算Eox。(h) PDOL、(i) PDOL-CTA和 (j) Zn-IBPE的归一化密度梯度（RDG）与sign(λ₂)ρ的关系图。RDG图按sign(λ₂)ρ值从蓝色到红色（范围为-0.05到0.05 a.u.）着色，其中红色表示立体排斥，蓝色表示吸引相互作用。

通过量子化学计算，作者进一步验证了Zn2+桥接对聚醚电解质氧化稳定性的影响。计算结果表明，Zn2+桥接的聚醚电解质（Zn-IBPE）的氧化电位显著高于未桥接的聚醚电解质（如PDOL-TFSI⁻），且在考虑氢转移反应后，Zn-IBPE的氧化电位仍可达6.03V。

                           

图4. 高电压锂||钴酸锂电池的电化学性能及聚醚基电解质的气体生成(a) 和 (b) 锂||钴酸锂电池在4.4V截止电压下的循环性能及电压曲线，(c) 和 (d) 4.5V截止电压下的循环性能及电压曲线。(e) 使用Zn-PDOL电解质的锂||钴酸锂电池在3到4.5V之间的电压曲线和原位差分电化学质谱（DEMS）结果，(f) 使用Zn-IBPE电解质的锂||钴酸锂电池在4.5V时的电压曲线和DEMS结果。(g) 使用Zn-PDOL电解质循环后的4.5V钴酸锂的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，(h) 使用Zn-IBPE电解质循环后的4.5V钴酸锂的FIB-SEM图像。

                           

图5. 聚醚基电解质的正极电解质界面分析(a) 和 (b) 使用Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质循环后的4.5伏钴酸锂电极的ToF-SIMS深度剖面，(c) 和 (d) 三维重建的LiF₂⁻、TFSI⁻、CoF₃⁻和C₂HO⁻碎片图像。(e) 和 (f) 使用Zn-PDOL电解质循环后的钴酸锂颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像及能量色散X射线光谱（EDS）线扫描，(g) 和 (h) 使用Zn-IBPE电解质循环后的钴酸锂颗粒的TEM图像及EDS线扫描。(i) 4.5伏循环后的钴酸锂电极的XPS Co 2p谱图，(j) 模拟钴溶解的体外实验数码照片。(k) Zn-PDOL和Zn-IBPE中过渡金属溶解和正极电解质界面（CEI）的示意图。

                           

图6. 使用Zn-IBPE的软包电池的电化学性能及钉刺测试(a) 使用Zn-PDOL和Zn-IBPE电解质的4Ah石墨||NMC811软包电池的循环性能及 (b) 对应的电压曲线。(c) 100%荷电状态（SoC）的石墨||NMC811软包电池的钉刺测试照片，(d) 使用Zn-IBPE电解质的软包电池照片，(e) 钉刺过程中软包电池的电压-时间曲线。(f) 使用Zn-IBPE电解质的10安时SiO-石墨||NMC811软包电池的循环性能及 (g) 电压曲线。(h) 使用Zn-IBPE电解质的18安时锂金属||NMC811软包电池的循环性能及 (i) 3到4.35V之间的电压曲线。

电化学性能：在4.5V的Li||LiCoO₂电池中，Zn-IBPE能够实现92%的容量保持率，循环280次。在10Ah的SiO-石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O₂软包电池中，能量密度达到303Wh/kg，循环500次后容量保持率为85.4%。在18Ah的60微米锂金属||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O₂软包电池中，能量密度达到452Wh/kg，循环105次后容量保持率为95.2%。

安全性测试：在钉刺测试中，使用Zn-IBPE的电池表现出优异的安全性，无燃烧或冒烟现象。

【研究结论】

本研究提出了一种离子桥接策略，以解决聚醚基电解质的氧化稳定性不足问题。作为示范，锌离子桥接的聚环氧乙烷-纤维素三乙酸酯电解质（Zn-IBPE）展现出超过5V的扩展电化学稳定窗口。Zn2+与醚氧的配位能够直接稳定氧的孤对电子，并在氧化过程中减少从醚氧中提取电子的情况，从而显著提高了4.5V锂金属电池的循环稳定性。此外，Zn-IBPE促进了富含LiF的固体电解质界面（SEI）的形成，防止了锂金属的进一步腐蚀。在正极侧，Zn-IBPE形成了薄且坚固的正极电解质界面（CEI），有效抑制了过渡金属的溶解和迁移。因此，使用Zn-IBPE的10AhSiO-石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O₂软包电池在300次循环后保持了85.4%的容量，18Ah的锂金属||LiNi0.9Mn0.05Co0.05O₂软包电池在105次循环后实现了95.2%的容量保持率，能量密度超过450Wh/kg。这些结果突出了Zn-IBPE的实用性和多功能性。离子桥接策略为设计高能量电池的聚合物电解质提供了新的见解。

【文献链接】

Ion bridging enables high-voltage polyether electrolytes for quasi-solid-state batteries.