【文章内容】
我们研究了SEI化成过程中的一种异常气体演化现象：SIB在初始放电过程中，而不是在初始充电过程中，往往会释放大量气态副产物。一般认为，电池电压的升高驱动SEI形成反应。这些反应伴随着气态副反应，并且这些反应应该在第一个充电结束时基本完成。在随后的放电周期中，电池电压降低，理论上停止SEI的形成。因此，气体的产生也应该停止。然而，通过超声扫描成像和微分电化学质谱(DEM)技术，发现SIB在第一次循环的放电阶段也发生了明显的气体释放，并且超过了充电时的总气体释放量。为了解释这一现象，对化成过程中产生的气体组分和阳极材料的气体吸附特性进行了系统的表征。发现了在初始充电过程中产生的气体被阳极材料吸附，然后在随后的放电过程中随着阳极材料吸附能力的降低而释放。基于这一机理，提出在电池中引入分子筛，分子筛可以与负极材料竞争吸附化成过程中产生的气体，从而减少气体析出的不利影响，显著提高电池循环性能。该成果以题为“Abnormal Gas Generation during First Discharge Process of Sodium Ion Battery”发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上，第一作者为硕士邓鑫。
【研究背景】
近年来，钠离子电池(SIBs)备受关注，被认为是锂离子电池(LiB)的理想替代品。SIBs中的硬碳(HC)阳极由于其独特的多孔结构，为研究初始循环过程中固体电解质界面相(SEI)的形成过程带来了独特的挑战。本研究采用超声扫描技术和差分电化学质谱技术相结合的方法，对化成过程中气体的二维分布和组成进行了深入分析。
【研究亮点】
1、揭示SIBs首次放电过程中的异常气体生成行为
与锂离子电池（LIBs）相比，SIBs在首次放电过程中展现出了截然不同的气体演化行为。研究团队发现，SIBs在首次放电阶段会产生显著的气体，尤其是当放电速率较高时，气体的生成速率也会随之增加。这一发现颠覆了以往我们对电池气体生成过程的认知。
2、气体吸附-脱附机制的深入分析
研究进一步揭示了硬碳（HC）负极材料在SIBs中的气体吸附-脱附行为。HC的多孔结构在充电过程中吸附了大量CO2气体，而在放电过程中，随着吸附能力的降低，CO2气体被释放出来。这一机制的阐明为SIBs的界面行为提供了新的视角。
3、5A分子筛的应用，显著提升电池性能
为了减少气体生成对电池性能的负面影响，研究团队引入了5A分子筛来竞争性吸附气体。实验结果表明，添加5A分子筛的SIBs在循环测试后具有更高的容量保持率，这一创新方法简单且成本效益高。
【图文导读】
图1. LIB和SIB的原理图。
文章以LIBs和SIBs的示意图开篇，清晰地展示了两种电池的基本构造和工作原理，为读者提供了直观的比较视角。
图2. 超声波原位循环扫描结果为(a) LIB (LiNCM523||Gr)和(b) SIB (NNFMO||HC)以及(c, d) 超声波传输信号时域波形。
通过超声波成像技术，研究团队捕捉到了LIB和SIB在形成过程中的内部变化。LIB在充电阶段即出现气体生成，而SIB则在放电阶段显示出显著的气体释放，这一现象与LIBs形成鲜明对比。
图3. 放电速率为(a) 0.2C、(b) 0.5C和(c) 1C的SIB超声原位循环扫描结果。
进一步探讨了SIB在不同放电速率下的气体生成行为。结果显示，随着放电速率的增加，气体生成速率也显著加快，这一发现对于优化电池设计具有重要意义。
图4. (a) 软包电池的DEM测试。软包电池的DEM测试装置示意图。(b， c) LIB和SIB的原位DEM测试结果。
利用差分电化学质谱（DEMS）技术，研究团队实时监测了电池内部的气体种类和浓度变化。结果表明，SIBs在放电阶段主要产生CO2气体，这一发现为后续的机理分析提供了关键线索。
图5. (a) HC吸附CO2气体示意图。(b) HC粉末在不同SOC下的非原位红外光谱和(c) CO2温度程序解吸曲线。(d, e, f) HC在不同Na+包埋状态下CO2吸附能力的分子动力学建模。
通过红外光谱和程序升温解吸（TPD）技术，研究团队深入分析了HC负极材料对CO2的吸附能力。结果显示，随着充电状态的提高，HC对CO2的吸附能力增强，而在放电过程中，吸附的CO2逐渐释放。
图6. (a) 5A分子筛的CO2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线。(c) 使用NP002+分子筛电解液的SIB（钠离子电池）的超声原位循环扫描结果。(d, e, f) 在NP002电解液和NP002+分子筛电解液中的充放电电压曲线和循环性能。在NP002电解液中循环的HC电极的(g) C 1s，(h) O1s，(i) F1s， 和(j) Na 1sXPS（X射线光电子能谱）谱图。(k) 在NP002电解液添加后140个循环的SIB照片，以及(p) 在NP002电解液和分子筛添加后200个循环的SIB照片。
文章最后展示了5A分子筛在减少气体生成、提升电池性能方面的显著效果。通过在电解液中添加5A分子筛，研究团队成功抑制了气体的生成，显著提高了电池的循环稳定性。
【研究结论】
利用原位超声扫描和DEMS技术，系统研究了化成中Ah级SIBs的气相演化行为。研究发现，SIBs在放电过程中的气体演化行为与LIBs在储层过程中观察到的充注气体演化行为明显不同。这种差异主要是由于SIBs中HC阳极的高比表面积和独特的多孔结构，这有利于CO2气体的特定吸附-解吸行为。红外光谱和TPD光谱结果表明，SIBs在初始充电过程中，随着荷电状态的增加，HC阳极对CO2的吸附量显著增加。然而，在放电阶段，二氧化碳从HC阳极解吸发生，并通过超声波扫描检测。不同排放速率下天然气演化对比分析表明，较高的排放速率显著加快了天然气的生成速率。重要的是，本研究通过简单地添加气体吸附剂5A分子筛，而不是传统的电池添加剂，有效地减少了形成过程中的气体生成。这种方法降低了产气量，提高了循环测试后的储气能力。这些发现不仅揭示了SIBs在第一次充放电循环过程中的异常气体释放行为，而且阐明了气体释放与电池性能之间的关系。这对于理解SIBs中SEI的形成过程、优化电解质设计以及提高SIBs的整体性能至关重要。
【文献链接】
Abnormal Gas Generation during First Discharge Process of Sodium Ion Battery.
