【文章内容】
在钠离子电池中采用五氟（苯氧基）环三磷嗪（FPPN）作为一种功能性电解质添加剂，可稳定层状氧化物阴极和硬碳阳极的界面。氟取代基团和π-π共轭 -P=N- 结构分别降低了 FPPN 的最低未占据分子轨道和增加了最高占据分子轨道，实现了 FPPN 在阳极和阴极上同时优先还原和氧化，从而形成了均匀、超薄、富含无机物的固体电解质界面和阴极电解质界面。为了评估 FPPN 的效果，研究人员组装了容量为 5 Ah 的钠离子软包电池而不是纽扣电池。经过 1000 次循环后，它仍能保持 4.46 Ah 的高容量，相当于每循环 0.01% 的低衰减率。该软包电池还实现了 145 Wh kg−1 的高能量密度和 -20-60 ℃ 的宽工作温度。这项工作可引起人们对实际应用中合理电解质设计的更多关注。该成果以题为“Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg−1”发表在国际知名期刊Advanced Materials上，第一作者为博士生廖亚祺。
【研究背景】
锂离子电池（LIB）在便携式电子产物、电动汽车和电网储能系统中取得了显著进展。然而，珍贵的锂（Li）资源阻碍了 LIB 的进一步大规模应用。此外，钠（Na）不能与铝（Al）形成合金，因此铝箔可作为阳极集流体，取代膨胀性大、重量重的铜箔，从而进一步提高了 SIB 的能量密度并降低了成本；此外，钠离子（Na+）比锂离子（Li+）具有更弱的路易斯酸，因此 SIB 的去溶剂化过程（速率决定步骤）比 LIB 更快，从而使 SIB 具有优异的速率性能。到目前为止，SIB 的阴极主要有三种：聚阴离子、层状氧化物和普鲁士蓝。其中，层状氧化物的工作电压比聚阴离子高，循环稳定性比普鲁士蓝好，显示出巨大的竞争优势。硬碳（HC）具有约 300 mAh g-1 的高可逆容量和出色的循环稳定性，几乎是现阶段阳极的唯一选择。层状氧化物中的过渡金属元素（如镍和锰）很可能会溶解到电解质中并沉积在HC阳极上，从而增加界面电阻。此外，对于阳极而言，硬碳的 Na+ 插层平台仅为 ≈0.2 V（vs.Na+/Na），因此当电流密度较高时，硬碳表面很快就会出现 Na 金属沉积。因此，在阴极和阳极同时构建稳定的电极-电解质界面是实现长周期 SIB 的关键。与 LIB 类似，电极界面的稳定性在很大程度上取决于阴极电解质界面层（CEI）和阳极上的固体电解质界面（SEI）。然而，与 LIB 相比，SIB 的 CEI 和 SEI 的稳定性较差。因此，自然形成的 CEI 和 SEI 无法限制电解质和电极之间的后续寄生反应，从而逐渐消耗 Na 资源和电解质。最近，Sun 等人报道了将琥珀酸酐（SA）作为一种涂膜添加剂来提高 SIB 的寿命的研究。Li 等人使用 N-苯基-双（三氟甲烷磺酰亚胺）（PTFSI）作为功能添加剂，优化硬碳（HC）表面的 SEI，从而将 Na/HC 半电池在 500 次循环后的容量保持率从 0% 提高到 68%。另一方面，目前研究中的性能评估主要基于存在过量电解液渗透和 Na 库存源的纽扣电池（mAh 级）。与此同时，在软包电池中却很容易观察到这些问题。因此，评估 Ah 级软包电池中的电解质更为可靠。电池内部产生的气体可分为两种。一种是阴极表面电解质氧化分解产生的气体。由于截止充电电压高达 4.0 V，电解质会被氧化，产生二氧化碳等含氧气体。值得注意的是，阴极表面含有许多过渡金属（镍、铁、锰）元素。这些元素可能会在充电过程中催化电解质的氧化分解。一般来说，钠电池中硬碳的比表面高于锂电池中的石墨，这意味着更多的电解质被还原成 SEI，产生更多的气体。此外，Na 沉积很快就会发生。活性 Na 金属可直接与电解质发生反应，释放出一些烷烃。总之，气体是在电极/电解质界面上产生的。因此，处理电极/电解质界面的化学成分对于抑制气体生成至关重要。
【研究亮点】
在这项工作中，研究人员提出将五氟苯氧环三膦氮烯（FPPN）作为一种多功能电解质添加剂，以同时优化 CEI 和 SEI。由于 FPPN 具有 F 取代基团和π-π共轭的 ─P═N─ 磷腈环，因此可分别在阳极和阴极表面优先还原和氧化，促进 SEI 和 CEI 中氟化钠（NaF）的形成。富含 NaF 的 CEI 和 SEI 可以稳定界面结构，抑制电解质和电极之间的副反应。
为了评估电化学性能，研究人员组装了全软包电池（5 Ah）而不是纽扣电池：添加了 FPPN 的全软包电池在 1000 次循环后的容量保持率高达 88.9%。FPPN 支持的软包电池的能量密度也达到了 145 Wh/kg（基于电池），工作温度也有所提高（-20-60 ℃）。界面副反应产生的气体也得到了有效抑制。
此外，软包电池还通过了穿钉试验，显示出较高的安全性能。因此，该研究使 Ah 级软包电池具有显著的综合性能，为 SIB 的电解液设计提供了一种新的添加剂。
【图文导读】
图1. FPPN 电解液引导稳定的 CEI 和 SEI 的示意图。
图 1 显示了 FPPN 的功能机理。钠离子的普通电解质由 1 m 的六氟磷酸钠（NaPF6）溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）（1/1/1，v/v）和 5 wt% 的氟乙烯碳酸酯（FEC）配制而成，这是最广泛使用的配方。与 EC、PC、DEC 和 FEC 相比，在初始充电过程中，易受影响的 FPPN 分子更容易在层状 NaNixFeyMnzO（NNFMO）阴极表面被氧化，并在硬碳（HC）阳极表面被还原，从而因其高 F 密度而产生富含 NaF 的 CEI 和 SEI。NaF 具有高电子传导性和出色的机械强度，被广泛认为是保证稳定性的重要界面成分。
图2. a) HOMO 和 LUMO 水平；b) EC、PC、FEC、DEC 和 FPPN 的 ESP；c) Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC 和 Na+-FPPN 的结合能和电子密度差。
为了合理设计电解质，研究人员对不同分子和离子群进行了理论计算，如图 2 所示。分子的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）分别代表氧化和还原的热力学势能。较低的 LUMO 表示分子很容易被还原，并在阳极表面形成 SEI，而较高的 HOMO 则表示分子很可能在阴极一侧被氧化，形成 CEI。如图 2a 所示，计算得出的碳酸乙烯（EC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸氟乙烯（FEC）、碳酸二乙酯（DEC）和 FPPN 的 HOMO 和 LUMO 能级分别为-7.03/-0.48、-6.91/-0.46、-7.50/-0.93、-6.62/-0.08 和-6.72/-1.78 eV。即使与Na+配位，HOMO 和 LUMO 水平也会同时降低：Na+-EC 为-11.37/-5.17，Na+-PC 为-11.22/-5.12，Na+-FEC 为-12.08/-5.32，Na+-DEC 为-12.88/-5.45，Na+-FPPN 为-9.99/-5.35 eV（图 2b）。因此，从热力学角度来看，FPPN 更倾向于在阴极表面被氧化，而在阳极表面被还原。图 2c 显示了分子的不同静电电位（ESP），表明了各种溶剂的溶剂化能力。可以看出，所有分子中的 O 原子都呈现负电荷密度，这表明Na+更喜欢与 O 原子相连。FPPN 中 O 原子的静电势最高，为 -0.031 eV，表明其溶剂化能力最弱。
Na+与各种溶剂的结合能如图 2d 所示：Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC 和 Na+-FPPN 的结合能分别为-1.42、-1.45、-1.25、-1.15 和 -0.86 eV（图 2d）。还计算了电荷密度差，以确定 Na+与分子之间的关系（图 2e）。电子转移较少表明配位较弱。ESP、结合能和电荷密度结果表明，FPPN 不与Na+配位，体电解质将保持固有的化学特性。
图3. 基准电解质和 FPPN 电解质的分子动力学模拟基准和 FPPN 电解质的分子动力学模拟：a) 基准电解质的快照、b) 辐射分布函数和 c) 配位数；d) FPPN 电解质的快照、e) 辐射分布函数和 f) 配位数；g) 基准和 FPPN 电解质的离子电导率和 h,i) 线性扫描伏安法。
图 3a,d 模拟了 Na+ 在块状电解质中的溶剂化结构。在基准电解质中，Na+-OEC、Na+-OPC、Na+-OFEC、Na+-ODEC 和 Na+-FPF6 的一些尖锐峰出现在 2.29 Å 附近，而 Na+-ODEC 和 Na+-FPF6 峰则分别出现在4.01 Å和4.45 Å 处（图 3b,e）。结果表明，在基准电解质中，有机溶剂分子占据主溶剂化鞘，部分阴离子处于第二壳。根据径向分布函数计算出的配位数（图 3c、f），Na+ 在基准电解质中的溶解单位可以写成 Na+[EC]1.45[PC]1.44[FEC]0.12[DEC]0.75[PF6-]0.54。引入 FPPN 后，Na+-OPC 和Na+-ODEC 峰的强度降低，而Na+-OFEC 峰的强度增加，这有利于形成富含 NaF 的 CEI 和 SEI。由于溶剂化能力较弱，FPPN 处于外壳中（>5 Å）。因此，Na+在 FPPN 电解质中的溶解单位记录为 Na+[EC]1.48[PC]1.30[FEC]0.17[DEC]0.69[PF6-]0.55[FPPN]0.001。对于体电解质中的Na+传输过程，添加 FPPN 后离子电导率几乎没有变化，从 7.86 mS cm-1 降至 7.26 mS cm-1（见图 3g）。傅立叶变换红外图谱显示，引入FPPN后，电解质的化学状态也没有变化。FPPN添加剂不会改变电解质的主体结构。电解质的电化学窗口如图 3h,i 所示。0.6 V左右的尖峰代表溶剂还原过程。引入FPPN后，峰值向低电位移动，最大电流密度也随之降低，表明 FPPN 抑制了溶剂还原（图 3h）。此外，添加FPPN后，电解质在高电压（> 4 V）下的氧化电流减小，这是因为FPPN的优先氧化作用促进了CEI的形成，从而抑制了溶剂的进一步氧化（图 3i）。因此，FPPN 添加剂可显著减少阳极和阴极两侧的寄生反应，从而提高阴极和阳极的界面稳定性。
图4. Ah NNFMO/HC 软包电池的电化学性能和超声波图像。a) 采用基准电解质和 FPPN 电解质的软包电池的速率性能和 b、c) 充放电曲线。d) 软包电池在 0.e) 60 ℃ 高温下的循环稳定性。f) -20 ℃ 低温下的放电对比。g) 使用基准电解质和 FPPN 电解质的软包电池在第 1、50、100、150 和 200 次循环时的超声波图像。
图5. a) 原始 NNFMO 阴极和 b) 基准和 c) FPPN 电解质中循环 NNFMO 阴极的 TEM 图像。d) 基准和 e) FPPN 电解质中 NNFMO 电极的 XPS 图谱。
图6. 基准电解质和 FPPN 电解质中 NNFMO 阴极的原位 X 射线衍射测试：a) 基准电解质电池循环期间的放电/充电曲线和 b) 原位 XRD 结果。
图7 .a) 原始HC阳极和在 b) 基准和 c) FPPN 电解质中循环使用的HC阳极的 TEM 图像。d) 基准和 e) FPPN 电解质中HC电极的 XPS 图谱。
【研究结论】
总之，研究人员提出了一种 FPPN 双功能电解质添加剂，用于稳定 5 Ah 钠离子软包全电池的 CEI 和 SEI。FPPN 添加剂可同时提高 CEI 和 SEI 中 NaF 的含量。因此，电极和电解质之间的寄生反应得到了有效抑制。含有 2 wt% FPPN 的 5 Ah NNFMO/HC 软包电池实现了 145 Wh kg-1 的高能量密度和稳定的循环，在 0.5 C 下循环 1000 次后仍能保持 4.46 Ah，大大超过基准系统 260 次循环后的 4.43 Ah。含有 2 wt% FPPN 的 NNFMO/HC 软包电池的工作温度范围也很宽，从 -20 ℃ 到 60 ℃。此外，含有 FPPN 的软包电池还提高了穿透钉子时的安全性能。本研究的基本发现为合理控制 Ah 级电池中的 CEI 和 SEI 以及缩小界面化学与电化学性能之间的差距提供了有意义的指导。
【文献链接】
Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg−1.
