【文章内容】
我们通过简便的氧化还原反应提出了具有不同晶相结构的硒化铜作为 AZIB 的阳极。通过比较和分析不同的硒化铜晶相，作者发现立方体 Cu2-xSe 具有优异的结构稳定性和高度可逆的 Zn2+ 储存能力。理论计算结果进一步证明，立方 Cu2-xSe 具有更高的电导率、更高的 Zn2+ 吸附能和更低的扩散阻力，从而促进了 Zn2+ 离子的存储可逆性和（去）插层动力学。该成果以题为“Phase Engineering of Nonstoichiometric Cu2–xSe as Anode for Aqueous Zn-Ion Batteries”发表在国际知名期刊ACS Nano上，第一作者为博士后李剑波。
【研究背景】
有限的锂资源、有毒的有机电解质和安全风险限制了锂离子电池在电网规模储能中的进一步应用。作为锂离子电池的有前途的替代品，锌离子水系电池（AZIBs）因其理论容量高、锌资源成本低、电解质无毒且可燃而引起了科学界的极大兴趣。尽管具有这些诱人的特点，但由于锌金属阳极的稳定性较差，AZIBs 的实际应用仍然受到阻碍。因此，合理探索一种易于制备、高面积容量和良好循环稳定性的替代锌阳极具有重要意义。
【研究亮点】
1、区别于之前报道中使用相对昂贵的高浓度有机锌盐电解质（Zn(CF3SO3)2），本工作中使用的为廉价且低浓度的ZnSO4；
2、之前所报道的替代型负极往往需要复杂的制备过程，在本工作中Cu2–xSe仅通过室温氧化还原反应法制备，且无需老化；
3、相较于之前报道替代型负极较低的活性物质载量（1-5 mg cm–2，<0.5 mAh cm–2）,在本工作中Cu2–xSe载量高达28 mg cm–2，初始面容量可高达3.4 mAh cm–2，累计循环时间超4100小时，累计容量大于26 Ah cm–2。
【图文导读】
1.不同晶相硒化铜的制备
图1. (a) 三种硒化铜的形成示意图。(b) CuSe、Cu3-xSe2 和 Cu2-xSe 的 XRD 图样和 (c-e) SEM 图像。(f) Cu2-xSe 的 TEM 图像、(g) HR-TEM 图像、(h) 高角度环形暗场 (HAADF) 图像以及相应的元素映射。
要点：
1、在碱性环境中，通过调控铜离子和单质硒的投料比，经过简单的室温搅拌（无需老化），即可快速获得不同的硒化铜材料。
2、随着铜硒比的增加，可由六方相CuSe逐渐变为了立方相的Cu2–xSe，形貌也从六方片状转变为了纳米颗粒状。此外，结合元素分析可知，各元素呈现均匀分散的效果。
2. 不同硒化铜性能对比
图2.（a）CuSe、Cu3-xSe2 和 Cu2-xSe 电极的 CV 曲线和（b）Nyquist图。(c) CuSe、Cu3-xSe2 和 Cu2-xSe 电极在 0.2 A g-1 条件下不同周期的循环性能和 (d-f) 相关的充放电电压曲线。
要点：
1、 通过循环伏安曲线（图2a）可以看出，六方相的CuSe无存储Zn2+的能力，这可能是由于其较窄的晶格间距和完整的晶相结构导致的。而立方相的Cu2–xSe以及混合相Cu3−xSe2表现出相似的储存Zn2+的行为。
2、 从交流阻抗的谱图（图2b）中可知，立方相的Cu2–xSe表现出最小的阻值，表明其拥有最快的Zn2+传输能力。
3、 根据性能测试数据分析得知，初始六方相的CuSe无存储Zn2+的能力。而经过超过200次的充放电循环后，其容量缓慢提升，并出现了充放电平台，表明有新的晶相生成；而立方相的Cu2–xSe则经过2000次循环无明显的容量衰减和极化增长。此外，混合相Cu3−xSe2表现出较高的初始容量，但由于结构的不稳定性，其容量发生了快速衰减。
3.理论计算分析
图3. (a) 六方 CuSe 和立方 Cu2-xSe 的电荷密度差图、(b) 吸附能、(c,d) 扩散路径和 (e) Zn2+ 的能垒。
要点：
1、 通过对两种晶相的硒化铜的电荷密度差分析可知，在Cu2–xSe表面可以观察到明显的电子相互作用和极化现象，这有助于加快Cu2–xSe电极的电化学动力学。同时，立方相的Cu2–xSe对Zn2+的吸附能明显强于六方相的Cu2–xSe，表明其出色的Zn2+存储可逆性。
2、 此外，通过对Zn2+在两种硒化铜表面的扩散行为分析可知，Zn2+在立方相的Cu2–xSe表面表现出远小于六方相CuSe的扩散能垒，这也进一步证明了Zn2+能够在立方相Cu2–xSe表面实现快速的扩散。
4. Zn2+存储机制的分析
图4. 0.2 A g-1 初始电化学循环期间 Cu2-xSe 电极的（a）电压-时间曲线和（b、c）相关 XRD 图样、（d-g）HRTEM 和（h-k）SAED 图像。
图5.（a）在 0.2 A g-1 的初始电化学循环中，Cu2-xSe 电极的（b）Cu LMM、（c）Se 3d 和（d）Zn 2p 的电压-时间曲线和相关 XPS 谱（e）第 10 个循环后，Cu2-xSe 的 TEM 和（f）HR-TEM 图像以及（g）HAADF 图像和相应的元素图谱。
要点：
1、 通过非原位XRD图谱可知，立方相Cu2−xSe在整个充放电过程中无明显的峰偏移且无新峰生成。在放大图中可以看出，由于Zn2+的嵌入，(111) 和 (220) 两个晶面发生了右移，这是由于嵌入的Zn2+与Se2−之间更强的静电吸引力导致的；同时，选区电子衍射的数据与XRD结果高度一致。在随后的充电过程中，(111) 和 (220) 两个晶面发生了左移，表明了充放电过程的可逆性。但由于微量的锌在晶格中的不可逆脱出，导致对应的两个峰无法回到初始位置。
2、 通过非原位XPS谱图可知，放电过程Cu2−xSe中Cu2+首先被还原为Cu+，随后进一步被还原为Cu0；充电过程Cu2−xSe中的Cu则经历从0价被逐步氧化为+1价和+2价。由于微量锌的不可逆脱出，Cu2+的含量低于初始值，这与XRD结果相契合。锌的XPS谱图进一步证实了Zn2+的可逆存储过程。
5. 替代型负极实用性验证
图6.（a）负载质量为 26 mg cm-2 的 Cu2-xSe 电极在不同电流密度下的速率性能和（b）相应的电压曲线。(c) 在 5.6 mA cm-2 (0.2 A g-1) 下，负载质量为 28 mg cm-2 的 Cu2-xSe 电极在不同周期的循环性能和相关充放电电压曲线。
要点：
1、 为了匹配于实际应用场景，Cu2−xSe电极载量提升至26-28 mg cm−2。从图5a中可以看出，由于Cu2−xSe出色的导电性和较快的离子传输速率，在较高载量下仍表现出了优异的倍率性能。从充分曲线中可以看出，在小电流时Cu2−xSe电极的极化与低载量几乎一致。
2、 在载量高达28 mg cm−2时，Cu2−xSe电极的初始容量可高达3.4 mAh cm−2，经过超3000次循环后，其容量仍可保持在3.1 mAh cm−2以上。值得一提的是，由锌箔和Cu2−xSe电极组装的半电池在循环过程中会由于枝晶问题失效，但是在更换新的锌箔后容量又恢复到初始水平。
6.全电池性能测试
图7.(a) 水溶液 Zn-insertion Cu2-xSe||MnO2/CNT 全电池的结构示意图。(b) MnO2/CNT 阴极和 Cu2-xSe 阳极在 0.2 A g-1 电流密度下的充放电曲线。(c) Zn 嵌入 Cu2-xSe||MnO2/CNT 全电池在 1.2 至 24 mA cm-2 电流密度下的速率容量和 (c) 相关的充放电曲线。(e) 电流密度为 6 mA cm-2 时 Zn 嵌入 Cu2-xSe||MnO2/CNT 全电池的循环性能。
要点：
1、 如图6a的充放电曲线可知，由MnO2/CNT正极和Cu2−xSe负极组装的全电池相较于MnO2/CNT正极和锌箔全电池，电压平台会有一定损失。这也激励着我们后续开发更高电压的正极和更低电压平台的负极。
2、 在电流密度为6 mA cm−2,，N/P比为1.53的情况下，全电池经历1500次循环，仍具有0.8 mAh cm−2以上的面容量以及100%的库伦效率。而锌箔作为对照样品，在N/P比为2.25的情况下，全电池容量发生快速衰减，这主要是由于负极的枝晶的形成和副产物在表面的积累导致的。
【研究结论】
通过简单的氧化还原反应，在室温下制备了不同相结构的硒化铜材料。结合理论计算和实验探究，成功证明了立方相Cu2−xSe具有更佳的稳定性、导电性和更快离子扩散速率。作为替代型负极，在超高载量下立方相Cu2−xSe仍能表现出下较高可逆比容量、超长的循环寿命以及优异的累积容量。这项工作提供了一种具有出色潜力的非金属锌负极材料，为推动水系锌离子电池在大规模储能中的应用迈出了坚实的一步。
【文献链接】
Phase Engineering of Nonstoichiometric Cu2−xSe as Anode for Aqueous Zn-Ion Batteries
