【文章内容】
该研究本文提构筑了一种N/P=0.6的SPAN||Gr电池体系，通过简单的原位预锂化方式让电池成功运行。SPAN和石墨具备长寿命潜力，同时SPAN正极在N/P=0.6时得以发挥其能量密度高的优势。利用沉积的锂金属替代部分石墨负极，不仅提高了电压平台，同时减少了负极整体的质量与体积，能量密度得到了提高。同时为同时适配硫正极，锂负极，石墨负极，我们设计了一种阴离子介导的电解液（LiFSI/DME/HFE），这种电解液本质上是一种局部高浓电解液，可以抑制多硫化物的溶解和穿梭，可以抑制溶剂共嵌入石墨，同时对锂金属友好，抑制枝晶生长与各种副反应。通过使用阴离子介导的电解液工程，结合N/P=0.6的SPAN||Gr电池结构的设计，最终我们获得了在300 次循环后容量保持率仍达92%的N/P比为0.6的SPAN||Gr软包电池，其能量密度较N/P=1.1的电池提高了24%。其性能已在安时级软包电池中得到验证。研究成果以题为“Anion-mediated electrolyte engineering unlocks high-energy-density and long-cycling sulfur-based batteries at ultra-low N/P ratio”发表在国际知名期刊Science Bulletin上。本论文第一作者为博士生张煌伟。
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）技术的显著进步推动了其在便携式电子设备中的广泛应用。然而，面向电动汽车应用时，亟需解决低成本、高能量密度和长循环寿命等关键需求。由于石墨（Gr）负极优异的循环稳定性，其在商业LIBs占主导地位，但它们低的理论比容量（372 mAh g−1）从根本上限制了锂离子电池能量密度的进一步提升（往往小于300 Wh kg−1）。相比之下，锂金属负极具有3860 mAh g−1的超高理论比容量，被视为实现高能量密度电池的理想候选材料。然而，严重的锂枝晶生长和界面不稳定性导致采用锂金属负极的安时级软包电池通常难以突破100次的循环寿命。因此，如何协同实现高能量密度与长循环寿命成为当前研究的重大挑战。
采用Gr和锂金属的混合负极有望打破这一僵局。目前为解决锂金属的难题，研究者们进行了诸多尝试，包括负极结构优化、电解质工程设计和人工界面构筑，这些研究为使用锂部分取代Gr作为负极的混合策略奠定了关键基础。在所有混合策略中，两种混合策略占主导地位：（i）使用Gr封装的锂金属混合负极；（ii）降低N/P比（其中“N”表示Gr负极的面容量）。其中，降低N/P比被认为是最简单可行的方法。通过有意地将Gr的量降低至N/P<1.0，锂的沉积补偿了Gr容量不足，而Gr部分保持了循环稳定性。这种双重机制协同提高能量密度，并保持LIBs的长循环寿命。尽管如此，降低N/P比对能量密度的提升效果取决于正极的固有能量密度。传统正极材料如LiFePO4（LFP）和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）的能量密度是有限的；因此，降低N/P比对提高LIBs能量密度的影响有限。
硫基正极材料因其显著的能量密度优势被视为下一代高能量密度电池的突破方向。其中，硫化聚丙烯腈（SPAN）正极材料在SPAN||Gr电池体系中已展现出卓越的循环稳定性，是一种具有长寿命潜力的硫基正极材料。SPAN正极的能量密度远超LFP和NCM811等传统正极材料，这为开发具有高能量密度与长循环寿命的硫基电池系统提供了重要设计准则。
【图文导读】
图1. 不同N/P比的电池的特性探究
研究发现，通过降低SPAN||Gr电池的N/P比可能为提高能量密度提供巨大的潜力。图1对比了三种电池系统:LFP||Gr、NCM811||Gr、SPAN||Gr在不同N/P比下的电池特性。图1a给出了电池中各组分质量比例的比较，需要注意的是，这里的SPAN是锂化的；因此，它的质量包含了所需锂的质量。与传统的LIBs相比，SPAN||Gr软包电池表现出明显不同的质量比例：Gr负极占主导地位(40%)，超过SPAN正极和电解质。这种反转源于SPAN比Gr更高的比容量，需要提高Gr质量以匹配容量。这种现象可能在大多数高容量硫基正极的电池中普遍存在。如图1b所示，当N/P比从常规的1.1降至0时，SPAN||Gr电池体系的能量密度提升幅度最为显著。如图1c在N/P比为0.6时，SPAN||Gr电池体系的能量密度最高，SPAN质量超过Gr。这种独特的质量分布特征源于SP材料的高比容量特性，使得电池设计能够突破“负极主导”的质量分配模式。
为了实现SPAN||Gr电池体系能量密度潜力的释放，我们精心设计和构筑了N/P比为0.6的SPAN||Gr电池系统（图1d）。SPAN的质量负载量为4.3 mg cm−2，面容量约为3.2 mAh cm−2。根据N/P=0.6，得出Gr的质量负载约为5.2 mg cm−2。通过采用简单的原位预锂化方法，在电池组装过程中，超薄锂箔贴附着在SPAN正极表面，并在添加电解质后自发锂化。为确保电池具有足够的锂，使用20 µm超薄锂箔对电极进行预锂化。
图2. 不同电解液的性能特点
对于这种锂金属和Gr共同作为负极使用的硫基电池，其电解液的选择至关重要。如图2a-b所示，LS电解液由于存在多硫化物的穿梭效应，电池在充电过程中会出现充电异常现象，而LB是酯类电解液，由于其与锂金属不适配，因此循环170圈后容量保持率也仅剩50%。
我们设计的阴离子介导的电解液LH，其溶剂化结构中阴离子富集（主要是FSI阴离子），有利于构筑稳定的SEI/CEI，也可以抑制多硫化物的分解，因此电池的循环稳定性得到了保证，与N/P=1.1时一致。扣式电池循环250圈后容量保持率为90%。
图3. N/P=0.6条件下SPAN||Gr电池的界面特性与电化学动力学行为
电解液中阴离子浓度较高时，更有利于阴离子分解形成SEI/CEI，且生成的SEI/CEI通常以无机成分为主。如图3a所示，在LB电解液中循环后的Gr负极高分辨率F 1s XPS谱图中检测到副产物LixPOyFz，而在LH电解液中未发现此类副产物，相反检测到更高含量的LiF。LiF作为一种无机成分，具有高稳定性和优良的电化学动力学特性。对于SPAN正极而言，LB电解液中也检测到副产物且LiF含量较低，而LH电解液的正极未检测到副产物，LiF成为主要成分（图3b）。LB电解液中循环后的Gr负极C 1s XPS谱图显示存在C=O键（图3c），这源于溶剂的分解；而在LH电解液中该特征信号消失，表明溶剂分解行为得到抑制。此外，LH电解液中可检测到C−F键，这提示可能形成了机械稳定性更强的SEI膜，这种SEI可能在抑制锂枝晶生长方面具有重要作用。在SPAN正极中，LH电解液的C−O键信号弱于LB电解液中的C−O键信号（图3d），同样表明LH电解液可抑制溶剂分解，有利于形成界面阻抗更低的CEI膜。
电池的电化学动态特性可以通过原位EIS测试进行比较。不同SOC下LH循环的电池阻抗谱如图3e-f所示，通过弛豫时间（DRT）的详细分布分析，可以确定电池各种电化学过程的阻抗变化。可以发现在LH中循环的电池的RSEI通常小于LB中的电池的RSEI（图3g），这也验证了界面检测的结果。值得注意的是，在这种超低N/P比（N/P=0.6）的硫基电池系统中，由于Gr负极上同时涉及Li+插层和锂沉积过程，Rct会表现出明显的波动。如图3h，无论是LB还是LH电解液，在电池从0% SOC充电至约60% SOC过程中，Rct均呈现下降趋势。这种降低主要源于两个因素：一方面，Gr负极中Li＋的持续嵌入有助于降低Rct；另一方面，SPAN正极中导电性较差的Li2S逐渐转变为动力学更有利的Li2S4。这两个现象的协同作用导致Rct减小。反之，当电池从60% SOC充电至约100% SOC时，虽然Gr负极上持续的锂沉积仍倾向于降低Rct，但正极材料会转变为导电性更差的S8。此时SPAN正极的转变成为主导Rct变化的关键因素，导致其数值上升。这种Rct随SOC增加先降后升的现象，是硫基锂离子电池的典型特征。对比LH与LB体系中电池的Rct值可以发现，LH体系下电池的Rct值多数低于LB体系。这种现象可能归因于LH中阴离子富集的溶剂化结构，该结构能有效降低Li＋的脱溶剂化能垒，使Li＋更易脱溶剂，从而降低Rct。
图4. 石墨负极表面锂金属沉积行为表征
在充电过程中，锂在负极处的沉积行为在不同电解质中呈现显著差异。负极上锂沉积的示意图如图4a所示，在常规电解液（LB）中，锂沉积呈现疏松多孔、不均匀且不致密的结构；而在局部高浓度电解液（LH）中，锂沉积则表现为致密且平整的形貌。图4b的XRD图谱显示，LH体系中电池充电时Gr负极依次经历相变过程——先完全转化为LiC12，继而全部转变为LiC6；当SOC达到60%以上时，仅能检测到LiC6信号。这表明在LH体系中，Li⁺优先嵌入Gr结构，仅当Gr完全嵌锂后，锂金属才开始在Gr表面沉积，且该反应过程均匀且彻底。这种现象可归因于LH环境有利于形成稳定且动力学高效的界面相，该界面相能有效抑制锂枝晶生长并减少副反应。
图4c展示了未经冲洗的PP隔膜与Gr负极形貌：LB体系中Gr负极的锂沉积呈现非致密结构，而LH体系中沉积层则均匀且具有金属光泽。SEM图像进一步表明，当Gr达到完全锂化状态（60% SOC）时，LB体系的负极表面已出现明显锂枝晶（图4d），而LH体系在相同SOC下未见枝晶形成（图4e）。充电至100% SOC时，LB体系负极的锂沉积呈现疏松多孔的非均匀结构；而LH体系则形成光滑致密的沉积层。这种平整的锂沉积能有效保障电池循环寿命。LH中100%SOC下Gr负极横截面形貌的二次电子图像显示锂在Gr上均匀沉积（图4f）。通过Gr负极截面形貌的二次电子像（图4f）和俄歇电子能谱（AES）分析（图4g）显示，a点的LiKLL谱在54 eV处出现Li0特征峰（对应金属锂），而b点无此特征峰，证实沉积层上部为金属锂。超深三维显微镜（UTM）重建图像（图4h-i）进一步验证了LH体系中锂沉积的均匀性与表面平整度。这种优化沉积行为可归因于LH电解液形成了稳定的SEI及其促进的快速界面动力学过程。
图5. N/P=0.6条件下SPAN||Gr电池在不同循环工况下的特性表现
不同循环条件会对电池性能产生显著影响。如图5a所示，N/P=0.6的SPAN||Gr电池在100% SOC状态下静置一个月后，容量保持率分别为98%。研究表明，当电池析出锂金属（100% SOC）时，静置期间会出现一定程度自放电现象，这可能是由界面副反应导致，但自放电率总体较低（循环后容量保持率可恢复至99%以上）。这一现象表明LH电解液与该电池体系具有良好适配性，且在静置过程中不会引发持续、大量的副反应。尽管LH电解液的扩散阻抗高于LB体系，但其优异的界面动力学特性保障了电池电化学性能的稳定性。图5b显示，采用LH电解液的电池倍率性能显著优于LB体系。这归因于阴离子富集的LH电解液能形成更低阻抗（RSEI）的SEI膜以及具有更低的电荷转移界面（Rct），从而全面提升电池动力学性能。该结果进一步验证：LH电解液不仅能提高电池循环稳定性，还可显著改善其倍率性能。
基于该电池系统N/P比为0.6的特性，将放电深度(DOD)控制在60%以避免锂金属在负极沉积，是提升循环稳定性的有效策略。这一特性使得该电池系统成为具有预补锂功能的储能电池的理想候选方案。研究表明，SPAN||Gr电池的容量衰减主要源于活性锂的损失。因此，预先补充额外的锂有助于延长循环寿命。本研究采用控制充电容量为初始容量的60%的方法。如图5c为采用恒容量控制法(60%初始容量)的循环性能表现。在此条件下，随着循环次数增加，由于阻抗升高，充电电压会相应上升。这种阻抗增加是由电极体积变化导致的SEI/CEI增厚引起的。经过500次循环后切换至100% DOD充放电，容量保持率仍能达到初始容量的93%。图5d显示电池阻抗增加是容量衰减的主要原因，但其稳定性仍优于全程100% DOD循环的电池。这表明该方法能有效减少锂金属沉积，从而降低副反应和容量损失。采用小电流充电/大电流放电策略可有效抑制锂枝晶生长。如图5e所示，这种小电流充电策略虽未显著提升循环稳定性，但LH电解液体系中的电池仍保持相对稳定的循环性能——这可能是因为SEI/CEI增厚导致的容量衰减难以避免。
图6. N/P=0.6条件下SPAN||Gr软包电池特性表征
软包电池测试是评估电池实际应用潜力的关键手段。本研究制备了N/P比为0.6的SPAN||Gr软包电池进行系统评估。首先，组装单层叠片软包电池进行测试。结果显示，而LB电解液中的电池循环容量快速衰减，相比之下，LH电解液体系在300次循环后仍保持92%的容量保持率（图6a）。通过超声成像技术进行无损检测发现（图6b），循环30次后LB电解液电池出现产气现象，而LH体系电池内部始终保持良好浸润状态且无产气，这证实LH电解液在锂金属沉积条件下具有更优的稳定性。当电解液用量（E/C比）为3.0 g Ah−1时，1.0 Ah软包电池在LH中循环100次后容量保持率仍达90%（图6c）。
在这种同时采用锂金属和石墨作为负极的超低N/P比电池系统中，其体积变化规律与单独使用锂金属或石墨负极的电池存在显著差异。通过在1.0 Ah软包电池表面安装光纤布拉格光栅(FBG)传感器，可以实时监测电池的应力演变过程。这种复合负极电池在充放电过程中的最大应力变化为5.3 MPa，而纯锂金属负极电池则达到7.2 MPa（图6d-e）。纯锂金属电池的体积变化更多受SPAN正极支配，而含有石墨组分的负极能够有效缓解体积波动，这一结果充分证明了石墨在降低电池整体应力变化方面的重要作用。本研究同样进行了控制E/C比的尝试，在E/C比为2.0 g Ah−1时，2.0 Ah的软包电池同样可以在稳定循环（图6f），其能量密度相比N/P=1.1时提高了24%（图6g）。
【研究结论】
SPAN|| Gr电池通过阴离子介导的电解质工程和超低N/P比（N/P=0.6）设计，其在能量密度和循环稳定性之间取得平衡。混合负极利用了Gr的循环稳定性和锂金属的高容量，克服了传统LIBs的能量密度限制。设计的富含阴离子的LH电解质（LiFSI：DME：HFE）重塑了Li+溶剂化结构，促进了富含无机物（LiF为主）的SEI/CEI形成，抑制了多硫化物溶解，并确保了锂在Gr上的均匀沉积。此外，由LH构建的无机界面实现了电池的较低界面阻抗，并增强了电池的电化学动力学。最终，在300个循环之后，N/P比为0.6的SPAN||Gr软包电池表现出92%的容量保持率，确保了其稳定性。同时，与N/P比为1.1的电池相比，该电池的能量密度增加了24%。N/P＜1.0的SPAN||Gr电池体系与阴离子介导电解液相辅相成，弥合了能量密度和循环寿命之间的差距，将硫基电池托举为电动汽车和电网储能的有力候选者。
【文献链接】
Huangwei Zhang, Yuluo Chen, Xiaoyu Ge, Kai Huang, Jiulin Wang, Jia-Qi Huang, Zhen Li*, Yunhui Huang*. Anion-mediated electrolyte engineering unlocks high-energy-density and long-cycling sulfur-based batteries at ultra-low N/P ratio. Science Bulletin. 2025, online.
