【文章内容】
我们提出一种基于光纤光栅传感器（FBG）的电池监测技术，原位监测无负极锂金属电池的表面应变。论文作者将光纤传感器用紫外胶粘接到软包电池表面，监测了电池在循环过程中的电化学-机械应力应变的演化过程，所得到的信号变化与电极的结构演化和体积变化一致。论文作者进一步地将循环过程中应变演化幅度与电池容量进行对比，揭示了应变变化与容量衰减的关系，指出应变振幅转折点可作为电池完全失效的先行指标，为实时监测电池健康状态提供可能。该成果以题为“Operando Decoding of Surface Strain in Anode-free Lithium Metal Batteries via Optical Fiber Sensor”发表在国际知名期刊Advance Science上，第一作者为博士生张怡。
【研究背景】
无负极锂金属电池（AFLMBs）由于能量密度高、生产工艺简单等特点引起了广泛关注。但该类型电池所有锂源均来源于正极材料，没有外来锂源补充因固态电解质界面膜（SEI）和死锂形成导致的活性锂的损耗，其容量衰减较快。而SEI和死锂的形成会造成电池产生不可逆的体积膨胀，因此，在分析无负极锂金属电池容量衰减时，监测和区分可逆与不可逆的体积膨胀十分关键。
【研究亮点】
1、通过FBG实时原位监测无负极锂金属电池的化学-机械应力应变演化过程，进而研究了充放电过程中相关的结构和体积变化；
2、揭示应变振幅变化与容量衰减的关系，指出应变振幅转折点可能作为电池完全失效的先行指标。
【图文导读】
1.FBG的工作原理
图1. 无负极锂金属电池原位监测装置示意图。
要点：
1、光纤布拉格光栅是一种无源的光器件，其纤芯折射率沿轴向具有周期性调制，在固定的波长范围内对光具有反射效应，反射光的波长满足以下公式：
其中neff代表光纤中的光的有效折射率，Λ代表光纤光栅的周期。
2、光纤布拉格光栅作为传感器具备小尺寸和高灵敏的特点。通过光学解调，可轻松实现微应变级的应力应变监测，且解调频率可达数KHz，能够充分感知电池中的微小瞬变信号。在本研究中，光纤布拉格光栅被直接贴在电池表面用于测量电池循环过程中的表面应力应变变化，并且为排除外界环境干扰，还在电池附近放置不施加任何约束一根光纤光栅作为参考信号，并将两者的差值作为最终的应变演化信号。
2. 表面应变与体积、电压的对应关系
图2. 无负极软包电池全生命周期下的应力应变演化过程。（a）软包电池的电压曲线及相对应的应力应变曲线。（b-d）无负极电池中锂在铜箔上的沉积/剥离示意图。
要点：
1、无负极软包电池的应力应变呈现周期性的增大和减小，并与电池的电化学过程（电压曲线）具有较好的对应关系。
2、无负极电池在充电时，锂从正极材料脱出，在负极铜箔上沉积为金属锂，由于锂元素在金属锂中的偏摩尔体积较大，导致电池体积增大、发生整体膨胀，进而使得软包电池铝塑膜拉伸，其表面应变信号增大。放电时则相反，整体发生收缩，表面应变信号减小。
3、由于循环过程中副反应的不断发生，很多锂元素作为SEI的组成和死锂留在了负极侧，使得每圈充电初始体积不断增加，其初始应变信号也逐渐增加。
3. 循环过程中应变信号的原位解码
图3. 化成过程中应力应变信号演化过程及电压信号。（a）电压信号及应力应变信号。（b）软包电池分别在循环前、化成、除气、循环10圈后的超声扫描图谱。
要点：
1、在化成阶段，应力信号在充电中期就达到应力的最大值，而此时，锂元素还在不断从正极脱出、在负极沉积，随后应力信号开始下降。这是由于化成过程中大量副反应产生的气体，在充电中期大量产生并累积，使得应力信号增大，随后在外加约束的作用下排进气囊，其应力信号又显著下降。
2、通过超声扫描图谱可以证实上述结论，电池在化成后产气较多，图谱中出现大量蓝色区域，而在除气和循环10圈后，超声信号仍然保持良好，证明其几乎没有产气，而后续的应力应变演化也没有出现化成过程中的异常情况。
图4. 循环过程中电池的电压信号（a）、应力应变信号（b）及应力应变信号的导数（c）。
要点：
1、充电过程中应力应变信号增加，放电过程中应力应变信号下降，并与电压信号对应良好，表明电池会发生周期性的可逆体积膨胀。同时，这也意味着表面应力应变与电池的荷电状态密切相关，可为电池荷电状态的监测提供新的方法。
2、在充电或者放电过程中，应力应变导数并不恒定，均呈现先增大后减小的趋势，这与正极侧NMC532材料的锂元素的偏摩尔体积变化有关。由于锂不断的脱出和嵌入，正极材料含锂量的变化会导致其偏摩尔体积发生改变。此外，图中绿色小圆圈代表的转折点可能与电极材料发生相变有关。
4. 电池容量衰减的先行指标
图5. 负极侧充放电前后的表面（a-c）和截面（d-f）形貌表征。（g）电池容量和应变信号振幅随循环圈数的变化。
要点：
1、应力应变信号振幅随着循环圈数越来越小，代表电池的可逆体积变化越来越小，这也与电池容量的衰减所对应。
2、应力应变信号振幅与容量衰减并不完全对应，这可能与电池内部电极多孔结构、电解液等有关。然而，应变信号振幅在容量完全衰减前出现拐点，并在多次实验中具备重复性，该现象可作为电池失效的先行指标。
【研究结论】
本项工作采用光纤传感器对无负极锂金属电池进行了全生命周期下的应变信号监测。通过分析应力应变信号，我们发现其应力应变信号演变过程完全与电池电化学行为相对应，并与电池荷电状态相关，能够为电池荷电状态监测提供一种新的方法。同时，应力应变信号振幅与电池可逆体积变化相关，将其与电池容量相关联，振幅拐点也可作为电池完全失效的先行指标。除此之外，这种基于应变分析的方法同样适用于传统的锂离子电池体系中，而基于光纤传感器体积小、成本低等特点，有望填充在电池组的缝隙中，监测可充电电池模组的健康状态，为开发新的电池管理系统提供了新的可能。
【文献链接】
Operando Decoding of Surface Strain in Anode-free Lithium Metal Batteries via Optical Fiber Sensor.
