【研究背景】
室温钠离子电池被认为是非常有希望实现大规模产业化的新型二次电池，有望应用于慢速电动车及大规模储能领域。普鲁士蓝具有较高的理论比容量，合成方法简单，对环境友好等特点，是钠离子电池正极材料的研究重点之一。然而，普鲁士蓝结构中容易存在空位缺陷，造成其结构稳定性降低，储钠位点减少以及电子传输通道的中断，进一步导致其作为储钠正极时的循环稳定性恶化，实际可逆比容量较低等问题。
为此，华中科技大学张五星副教授和黄云辉教授针对普鲁士蓝结构中的空位缺陷修复工艺和修复机理进行了研究，发现在高浓度亚铁氰化钠溶液中，普鲁士蓝的空位缺陷含量明显降低，储钠稳定性及倍率性能得到显著改善，说明高浓度亚铁氰化钠溶液对普鲁士蓝的缺陷结构具有修复作用。在此基础上，提出在高浓度亚铁氰化钠溶液中合成高质量普鲁士蓝，通过亚铁氰化钠的原位缺陷修复作用，实现其储钠性能的大幅度提升，其首次放电比容量高达158.5 mAh g-1，在10C（1C=170 mA g-1）大电流充放电时仍能提供约103 mAh g-1的可逆比容量，800次循环后的容量保持率可达75%。该项工作提出了一种制备高质量普鲁士蓝的溶液共沉淀新策略，并为大规模制备其它高质量铁氰化物储钠正极材料提供了新思路。
【研究亮点】
1. 空位缺陷修复策略分析
在液相合成时，铁基普鲁士蓝中容易形成[Fe(CN)6]4-空位缺陷，缺陷中的高自旋Fe2+（HS-Fe2+）同时暴露在H2O，OH-和[Fe(CN)6]4-等配体环境中，DFT理论计算发现HS-Fe2+与[Fe(CN)6]4-之间的配位结合能最大（图1a）。但在传统的液相合成中，[Fe(CN)6]4-的浓度通常很低，导致配位水更容易占据空位缺陷位置，因此，为了让[Fe(CN)6]4-优先与缺陷中的HS-Fe2+配位，需要在合成时采用高浓度亚铁氰化钠溶液。
当采用高浓度亚铁氰化钠溶液对普鲁士蓝的缺陷进行后端修补时，发现修复后的空位缺陷减少了约26%，TGA结果揭示修复后的普鲁士蓝（FeHCF-P）具有更高的热稳定性，说明修复后的FeHCF-P具备更好的结构完整性。另外，FeHCF-P作为储钠正极材料时的电化学性能也得到大幅提高，特别是循环稳定性，在1C电流密度下循环500圈之后的容量保持率在83%，而未修复FeHCF的容量保持率仅为37.6%（图1b-d）。
图1 a FeHCF当中HS-Fe2+与H2O，OH-和[Fe(CN)6]4-的结合能，b FeHCF和FeHCF-P电极的首次充放电曲线， c FeHCF和FeHCF-P电极的倍率性能，d FeHCF和FeHCF-P电极的循环稳定性能。
2. 普鲁士蓝的储钠性能衰退机制探究
对比普鲁士蓝在缺陷修复前后的循环表现，发现其容量衰减主要是由于2.8 V左右的放电平台恶化引起，对应于HS-Fe2+容量贡献的减少（图2a, b）。通过循环后电解液中铁离子浓度变化和颗粒形貌变化，推测循环过程中铁离子的溶解以及结构破坏坍塌是普鲁士蓝储钠性能衰退的主要原因之一（图2c, d）。修复后的FeHCF-P具有更好的结构完整性，能够有效抑制铁离子的溶解，从而保障循环过程中的结构稳定性。
图2 a-b FeHCF和FeHCF-P电极的第100-500圈的充放电曲线，c-d分别为FeHCF和FeHCF-P电极在1C充放电300圈之后的SEM照片。
3. 原位缺陷修复策略制备高质量FeHCF
为进一步降低空位缺陷，在高浓度亚铁氰化钠溶液中直接合成普鲁士蓝，利用以上缺陷修复机制，在普鲁士蓝形成的过程中进行原位缺陷修复。所合成的普鲁士蓝（FeHCF-I）不仅具有更少的空位缺陷，更拥有很高的钠含量。FeHCF-I电极表现出158.5 mAh g-1的可逆比容量，同时具备优异的倍率及循环稳定性（图3）。
图3 a FeHCF-I的XRD衍射图谱，b FeHCF-I 的热重曲线，c FeHCF-I电极在1C下的充放电曲线，d FeHCF电极的倍率性能，e FeHCF-I电极的长循环稳定性能。
【研究结论】
基于DFT理论计算，我们提出了铁基普鲁士蓝的空位修复策略，即采用高浓度的亚铁氰化钠溶液对结构中的空位缺陷进行修补。实验表明，无论是采用后端修补还是原位修补，均可显著提升普鲁士蓝的结构完整性，从而抑制充放电过程中铁离子的溶解，提高其结构稳定性和电化学稳定性。本研究为制备高质量普鲁士蓝及其类似物提供了一种新的思路。
