近日，来自华中科技大学的李真教授和黄云辉教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章揭示了由固态电解质界面膜（CEI）主导下的固相锂硫电池的衰减机理，并为设计长循环寿命和高硫含量的正极提供了一定的指导意义。
【研究背景】
锂硫电池因其高的理论比容量和能量密度以及成本优势，被认为是非常具有潜力的下一代二次电池体系。为了实现电池高能量密度的优势，迫切的需要低电解液用量的锂硫电池。然而，传统的硫正极一般通过固-液-固的两相转换进行锂化，为了充分释放电池的比容量，通常需要大量的电解液来溶解介质中的长链聚硫化物。因此，常规的锂硫电池体系很难同时实现低电解液用量和良好的电化学性能。相反，固-固转换机制的硫正极可以消除中间产物长链多硫化锂的生成，所以可以很大程度上减少电池对电解液的依赖性，从理论上更加有可能实现低电解液用量。最近也有研究表明，由硫正极表面形成固态电解质界面膜（CEI）主导的固相转换反应机制相比于微孔碳/硫由孔径尺寸主导的固相转换反应机制而言，前者可以很大程度上提高硫正极的百分含量，进而提升电池的能量密度。然而，对于锂硫电池CEI的演变和失效机制，目前仍缺乏系统的研究。基于此，我们发现CEI在循环过程中的完整性与硫的百分含量和电解液的用量有着很大的关系。当硫的还原产物硫化锂的体积超过碳载体的孔体积时，生成的CEI由于无法承受反复的锂化/去锂化后的体积变化会进一步的破碎，在不断地破碎与修复CEI的过程中会持续性的消耗电解液和活性物质硫，从而导致电池失效。因此，只有当硫的百分含量和碳载体的内部空间相匹配时，锂硫电池才可以通过这种固相转换机制获得长的循环寿命。该工作揭示了锂硫电池中固相转换反应的失效机理，为长寿命和高硫正极材料的设计提供了一定的启示。
【本文要点】
要点一：不同硫含量对电池的循环性能以及阻抗有很大的影响
硫含量为50 wt%和60 wt%时，电池循环稳定，循环过程中阻抗变化不大，且经过100圈后正极表面仍可观察到球状的CEI形貌。相反，硫含量为70 wt%的电池在历经20圈左右的稳定循环后，比容量快速衰减，且阻抗随着循环的进行逐渐增大，100圈循环后的硫正极表面可以观察到明显的裂纹和厚重的副反应生成物。
图1:（a）循环性能（b）以及对应的硫正极能量密度。（c-e）循环过程中的阻抗变化。（f-g）循环100圈后的硫正极扫描图。
要点二：硫含量对于活化形成CEI的过程并无很大影响
通过充放电曲线、阻抗以及扫描，可以得到硫含量对于活化形成CEI的过程并无很大影响。
图2：（a）充放电曲线；不同电压下的（b）EIS以及（c）SEM。（S=70 wt%）
图3：（a）充放电曲线；不同电压下的（b）EIS以及（c）SEM。（S=50 wt%）
图4：（a）充放电曲线；不同电压下的（b）EIS以及（c）SEM。（S=60 wt%）
要点三：过高硫含量正极的电池循环后CEI更厚
将100圈循环后的不同硫正极（50 wt%和70 wt%）进行XPS表征，发现 CEI是一个主要由内层无机和外层有机组成的镶嵌模型，且硫含量为70 wt%的正极表面形成的CEI更厚，同时无机成分更多。
图5：（a-c）CEI的示意图。硫含量为（d-f）50 wt% 和（g-i）70wt% 的XPS测试结果。（电池经过100圈循环后）
要点四：CEI重复性地破碎与修复过程会消耗活性物质硫
把循环100圈后的电池进行拆解（S=70 wt%, 电解液用量为60 μL），对比是否被稀盐酸处理过的正极表面的SEM图，发现稀盐酸可以有效地去除CEI。将有/无CEI的极片烘干重新组装电池进行测试（电解液为：1.0 mol/L LiTFSI in DOL/DME (1/1)）,发现CEI的去除并不能恢复电池的比容量。最后将重新组装使用醚类电解液的电池循环后再拆开，取出正极浸泡于DME溶液中，取上层液体进行紫外-可见光测试，发现无CEI的可以明显观察到多硫的特征峰，而有CEI的并无任何信号。上述结果说明了过高硫含量的正极CEI在破碎与修复的过程中，会消耗活性物质硫，但是没有被消耗的硫仍然保留硫的本征特性。
图6：电池经过100圈循环后正极表面的SEM（S=70 wt%），（a）和（b）分别为有/无CEI。（c）有/无CEI的正极使用醚类电解液（无硝酸锂）重新组装电池的充放电曲线图。（d）紫外-可见吸收光谱图（c中循环后的电池进行拆解，将正极浸泡入DME溶液中，取上层液体进行测试）
要点五：稳定的CEI可以使得电池获得长的循环寿命
硫含量的多少对循环过程中CEI的稳定性有着很大影响。当硫含量过高时，由于无法承受循环过程中重复反应引起的体积变化过大所产生的应力，形成的CEI会破碎。破碎后的CEI会引发电解液的持续分解和多硫化锂与碳酸盐溶剂之间的亲核反应，最终导致较厚的CEI的生成，从而导致较差的循环寿命。只有在硫含量适当时，即硫还原产物硫化锂的体积不会超过宿主的体积时，此时载体提供足够的内部空隙空间来容纳硫的体积膨胀/收缩，才能保证硫正极表面形成的CEI的完整性，阻止电解质的分解反应和碳酸盐溶剂与多硫化锂之间的副反应。只有在这种情况下，基于CEI策略的固-固两相转化反应才有利于锂硫电池获得较长的循环寿命。
图7：（a-b）过高硫含量和合适硫含量的示意图。（c）硫含量为70wt%的电池在不同电解液用量下的循环性能图。（d）全电池的循环性能图（预锂化石墨&碳硫复合物，N/P=1.9）。
要点五：前瞻
该工作揭示了固相转换机制下的锂硫电池的衰减机制，提出了只有当硫的百分含量和碳载体的内部空间相匹配时，锂硫电池才能获得稳定长循环的观点；同时证明了当硫含量与碳载体的孔体积不匹配时，CEI会不断的破碎与修复，在此过程中会持续性地消耗电解液和活性物质硫，从而生成厚的CEI。
【文章链接】
Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries
